釹系稀土順丁橡膠工業化設計發展建議

林　海

[摘要]介紹釹系稀土順丁橡膠的發展，提出釹系稀土膠工業化設計的發展建議。

[關鍵詞]稀土順丁橡膠關鍵技術

中圖分類號：T043文獻標識碼：A文章編號：1671—7597(2009)0620104-02

一、釹系稀土順丁橡膠的發展

順丁橡膠是1960年代我國自行研究開發的重要合成材料，1971年10月在北京石油化工總廠勝利化工廠(燕山石化)建成萬噸級合成橡膠廠投產形成了自主的成套技術，實現了鎳系順丁橡膠的工業化。

我國稀土資源豐富，稀土順丁橡膠也是1960年代中國科學院長春應用化學研究所研發的一個重要方向，稀土順丁橡膠的順式含量高，耐磨耗、耐疲勞、耐低溫、粘著性及拉伸性能均優于普通鎳系順丁橡膠，用于輪胎可改善抗濕滑性，并降低滾動阻力，適合制造高性能輪胎。我國在稀土順丁橡膠研發方面曾領先于世界，但是一直沒有實現真正的工業化。

近年來，稀土膠在世界輪胎企業備受關注，如輪胎巨頭米其林在國外的輪胎企業使用了大量的稀土膠。隨著市場的發展，世界上兩大稀土順丁橡膠生產企業拜耳公司和埃尼公司不斷擴大產能。如：拜耳公司已擁有一套8萬噸／年生產能力的稀土膠生產裝置，還計劃建設一套新的6萬噸／年釹系順丁橡膠生產裝置。

國內已有不少輪胎企業(包括外資企業)多次呼吁希望使用稀土膠，但目前只有錦州擁有千噸級的生產能力，1998年至2002年曾試生產了幾批，但是由于稀土順丁橡膠的特點非常粘，造成管線堵，后處理設備受到了諸多考驗，工業化進程受阻。此外，中試過程監控的技術參數還有待進一步完善。

盡管如此，稀土順丁橡膠依然可以通過對現有的鎳系順丁橡膠裝置的稍加改造來組織生產，是適合我國工業水平現狀的高性能、低成本、有廣闊市場和發展前景的膠種。穩定的釹系順丁橡膠產品也是國內輪胎企業提高產品競爭能力的迫切需要。

二、釹系稀土順丁橡膠工業化設計的發展建議

(一)催化劑。稀土催化體系主要是環烷酸釹或新癸酸釹，以及一氫二異丁基鋁和一氯二乙基鋁。主催化劑有機酸釹的制備不難，相對不危險，指標可以受控。后兩種烷基鋁制造危險性大，也是核心技術，能夠穩定供應產品的廠家國內幾乎沒有，但能夠在美國或德國采購，技術指標基本可以受控。

(二)聚合受控。小試與中試的聚合結果表明[7]，釹系稀土順丁橡膠相對鎳系順丁橡膠而言聚合更容易，同樣的原料條件下得到順式結構含量更高。產品分子量可以類似于鎳膠生產中的調節催化劑比例而受控[8]。影響聚合的因素如同一個多維變量導出的復雜方程。例如，來自多個乙烯裝置的丁二烯原料中的雜質的變化會造成聚合小試的結果難以重合。工業化進程中還需要增加儀表與控制手段，如乙腈或D咿含量在線分析，含氧在線監控，水值監控，炔烴含量的在線數據，目前的門尼粘度的測試方法相對控制生產而言滯后，門尼粘度在線監控和便攜式門尼粘度測定方法的研究是一個重要研究方向。在線門尼測試的核心是一個在線的傳感轉子傳輸出的扭矩及轉速，并通過溶劑和丁二烯在膠液中的含量測定數值，進料的丁油濃度、轉化率和來建立對應的門尼粘度的數學模型便課得到經驗數據，通過算法和編程，計算機可得出門尼粘度，這樣會大大提高控制水平，也有利于將來建立整個聚合裝置的數學模型。當這些參數校準并受控后，窄分布控制將會實現，此后寬分布或分布曲線的控制會很容易實現。因此，工藝方面以及數模方面的專家會對整個研發以及工業化起關鍵作用。將以上的基礎研究和模型建立好后，開發不同門尼粘度，不同充油份數的稀土順丁橡膠將成為可能。

打個比方，一個射擊選手能夠穩定射中三個10環，再分別射擊5.6，7環就很容易了。如果沒有細化影響因素，即便是一次試驗做出了窄分布的產品·長遠看來只是運氣，下一次試驗難以重合上，如同射擊手在不考慮風向和地球的引力的情況下射中了10環而興奮了一次。找出影響因素就是基礎研究。制取高分子可類比為遠程射擊。

(三)預混與聚合工藝。預混釜也可以設計成兩個串聯，第一預混釜體積盡量小，可增設體外循環管線，以便增加可控手段，有利于與小試、中試的陳化條件相一致。否則，在連續化的工業生產條件下再好的中試陳化結論也得不到實現，建議丁二烯和溶劑油在第二預混釜加入。第二預混釜的另一目的是分離催化劑殘渣，設備結構設計中也需要有殘渣排放，這樣設計有利于控制分子結構和減少凝膠。如果能夠在線監測預混釜的混合物組成將是頂級的監控手段。

第一聚合釜體積可以小些，這樣設計有利于充分攪拌和節能。

第三聚合釜出口較少一部分膠液可泵送回第二聚合釜，流量必須可控，這樣的設計可以調節分子量分布也有利于提高轉化率。

稀土順丁橡膠要實現工業化，建議采用低丁油濃度聚合，有利于管線輸送和凝聚處理，但是能耗會相對高。高活性催化劑能夠彌補能耗高的不利因素。

(四)聚合濃度與溫度。原則上，丁油濃度低，以及低一些的聚合溫度都有利于產品的高順式結構和高分子量產品生成，也有利于膠液輸送。但很可能會影響聚合時間而使裝置產能降低。當催化劑活性優良的時候，建議采用低溫和低濃度聚合工藝。

(五)提高設備性能。催化劑計量泵必須達到2％內的精度，分析數據精準，產品質量才能有效控制，選用世界級的隔膜計量泵是有必要的。例如采用德國的普羅蒙特或美國的米頓羅計量泵。

攪拌器是關鍵技術不能小看。在同樣的功耗下，優秀的攪拌器可能會達到普通攪拌的幾倍的效果。特別是在預混釜中尤其重要。有研究表明：三層漿的攪拌結構用于預混工藝效果理想。預混釜與聚合釜

(六)堵塞問題與膠液輸送。稀土順丁橡膠在國外已經實現了工業化，想辦法采購到能夠用于稀土順丁橡膠這樣高粘度流體輸送的噴膠泵和配膠泵不是難題。以前生產鎳膠的管線需要校核，用于生產稀土膠時可提出管壁內部的處理要求，如能夠找到合適的減阻管線或襯里，會有利于節能降耗，同時減阻劑是個研究方向。工業化試生產曾經出現過堵塞問題，因此聚合工藝中丁二烯的濃度不能像生產鎳膠時那么高。為了提高轉化率而強調聚合濃度而不管后處理設備的能力是不全面的考慮。

(七)門尼粘度。可以通過聚合工藝來受控，小試和中試研究表明，調節三元催化劑的配比是工業化產品的主要控制手段。另一個發展方向是通過膠液罐中的停留時間來控制，利用中試試驗中停留時間與門尼增值的曲線，以及在線門尼測試手段的完善，可通過混膠來提高生產效率和產品的質量。利用計算機優化計算最佳的混合比例以及最少的能耗和資源占用，生產不同門尼值的產品滿足市場。

(八)凝聚節能。凝聚工藝是整個順丁橡膠生產中的能耗關鍵。在同樣的門尼粘度下，釹系稀土順丁膠在凝聚過程中比鎳膠消耗更多的蒸汽，解決的方法可以選用更好的分散劑或針對稀土膠的物性重新設計凝聚工藝，例如：提高蒸汽壓力，提高攪拌功率儲備。設備方面，雙釜凝聚是必

然的選擇，攪拌器的選擇也是個關鍵，蒸汽入口的選擇以及噴膠的噴嘴參數都很重要。建議噴膠泵要有足夠的功率儲備，甚至使膠液可以通過3mm直徑的噴嘴。在膠液與蒸汽的混合方面需要進一步完善設計，這里的一點小改進會都影響整體的節能。

(九)后處理設備。在后處理過程中，生產釹系順丁橡膠的能耗要高，設備要有足夠的功率儲各，即使是選擇降低產量，由于稀土順丁橡膠粘度高，擠壓脫水機的電機和主軸也需要增加功率儲備和扭矩，否則會有斷軸的危險。另外料斗給料的速度要能夠做到可控。

為避免橡膠塑化，膨脹干燥機應該依據稀土膠的超高粘度而重新設計。模頭的設計也是個關鍵點。可采用高沸點潤滑劑或固體潤滑劑，有助于稀土膠擠出模頭。

振動提升設備的表面處理必須光潔，另外雙質體式的螺旋提升機由于功耗小，噪音低也可以考慮選擇。

壓塊機的處理量是整個后處理的瓶頸之一，其內部需要光潔可靠，脫模容易。

以上四種后處理設備的處理能力會影響目順丁橡膠生產效率，國內沒有合適的整體制造廠家，對于很多順丁橡膠生產廠家而言還需要同外商技術談判或改造或整體更新設備，否則就以降低產能為代價。一旦膨脹干燥機出現斷軸事故，將殃及丁二烯罐區的儲量。為了避免此類事件發生，就要在談判中和試生產時定制好備件。

(十)增加膠種。稀土充油順丁橡膠。相對而言，充油工藝相對容易一些，這樣可以增加順丁橡膠產品種類，降低成本。而聚合工藝流程基本無變動。

(十一)節能環保。采用熱泵技術回收凝聚過程中的熱量，現已成熟。

回收溶劑與回收丁二烯水值要實現在線測定，在水值合格的情況下，丁二烯與溶劑可一部分直接返回聚合工段，(可以根據聚合情況來受控)而不必經過脫水塔以及以后的回收流程，有利于回收工段的節能。

(十)安全。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠的催化劑類似，危險性基本一致。其他工藝條件一致。

因稀土膠粘度高，在膨脹干燥機中更容易摩擦生熱，后處理部分更要注意防火。

相對于鎳膠生產中的氟離子腐蝕而言，稀土膠催化劑中氯離子的腐蝕也不能忽視，加緩釋劑、堿液以及采用高鎳鋼或者采用PTFE做村里。

三、展望

實現全裝置安全監控。智能化生產，利用參數模擬與計算機量化實現裝置安全與效益最優化。

未來研發方向：采用任意設定分子量的理想的催化劑釓金屬茂催化劑開發高性能合成橡膠，目前日本的研究小組正在開發這種釓金屬催化體系的高性能稀土膠。