延遲焦化原料的高溫模擬蒸餾和熱重-質譜研究

唐存收，韓冬云，曹祖賓，趙 宇，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

渣油的延遲焦化等熱加工工藝具有技術相對成熟，投資、操作費用相對較低，原料轉化深度大及原料適應性強等特點，這使它在處理具有高密度、高黏度、高殘炭、高硫含量、高氮含量及高金屬含量特點的渣油時保持著技術和經濟優勢[1-2]。因此，探索渣油的餾程和熱反應特性及產物的生成規律，進行渣油熱反應行為的基礎研究，不僅可以為裝置的開發設計提供指導，對操作條件的優化也顯得尤為重要[3-6]。但是近年來，對渣油熱轉化過程的探究有待深入，因此對渣油熱轉化反應的規律進行了研究。

色譜模擬蒸餾運用色譜技術模擬經典的實沸點蒸餾方法來測定各種油品餾分的餾程[7-8]。由于它具有數據準確、分析快速、用樣量少、自動化程度高等特點，目前已廣泛應用于石油加工過程控制、原油調配方案制定、常減壓蒸餾過程拔出率評價及石油餾分的技術檢測。熱解是指在隔絕空氣的條件下加熱至較高溫度而發生的一系列物理現象和化學反應的復雜過程。在這一過程中將發生交聯鍵的斷裂、產物的重組以及二次反應，最終生成氣體、液體、固體等產物[9]。渣油的熱解與渣油的熱加工技術有著密切的關系，對開發渣油熱轉化的新技術有重要意義。熱重分析法(TG)是應用熱天平在程序控制溫度下測量物質質量與溫度關系的一種熱分析技術，具有儀器操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優點[10]。將TG法與其他先進的檢測系統及計算機系統聯用，結合熱分析儀和其他儀器的特點和功能實現聯用在線分析，擴大分析內容，是現代熱分析儀器的一個發展趨勢[11-12]。這其中一種有效的連接方式是 TG與質譜(MS)的聯用，發揮質譜靈敏度高、響應時間短的突出優點，以在線獲得樣品的組成信息。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料采用中海油惠州煉化分公司(惠州煉化)減壓渣油，其性質如表1所示。

表1 惠州煉化減壓渣油性質

1.2 色譜高溫模擬蒸餾實驗

采用Ageilenent7890色譜儀，Chemstation工作站，PAClrisSimdis模擬蒸餾軟件，7693自動進樣器，FID檢測器，AC21073-116色譜柱5 m×30 μm×0.17 μm；汽化室溫度：初始溫度100 ℃，以15 ℃min升到430 ℃；柱溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃min升到430 ℃，保持5 min；FID檢測器溫度430 ℃；載氣為高純氮氣，流速20 mLmin；燃氣為高純氫氣，流速35 mLmin；助燃氣為凈化空氣，流速350 mLmin；進樣量為0.1 μL。

1.3 熱重-質譜聯用(TG-MS)裝置

采用德國耐馳公司生產的STA449F5型同步熱分析儀和QMS403D四極質譜儀聯用，試驗時熱重分析儀和質譜儀之間的連接管溫度保持為220 ℃，溫度范圍為對比溫度至800 ℃，升溫速率10 Kmin，差示掃描量熱儀(DCS)靈敏度15 μV，高純氮氣作為載氣，流量為40 mLmin，采用多離子通道方式(MID)檢測，離子化電壓70 eV，質譜儀每90 s掃描一次。

2 結果與討論

2.1 餾程分析

惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程見表2。由表2可知，惠州煉化減壓渣油的餾程范圍為319 ℃～733 ℃，餾程范圍寬，沸點高。

表2 惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程

2.2 碳數分布

惠州煉化減壓渣油碳數分布的分析結果見圖1。由圖1可見：0～350 ℃沸點范圍內，碳數分布為C18～C20；350～500 ℃沸點范圍內，碳數分布為C24～C36；500～800 ℃沸點范圍內，碳數分布為C40～C120。惠州煉化減壓渣油分子的碳數分布為C18～C120，相對分子質量大。

2.3 熱失重分析

圖2 減壓渣油的TG和DTG曲線

2.4 逸出氣體分析

圖3為氫氣的逸出質譜。由圖3可知：在整個熱解過程中氫氣逸出量非常大；氫氣的逸出分為兩個不同過程，130～350 ℃有氫氣逸出峰，300 ℃出現第一個峰值，是由于長鏈烷烴和芳香環的側鏈上的氫鍵斷鍵產生，隨著溫度的升高開始裂解出自由基；400～500 ℃氫氣的逸出又出現另一個峰值，是由于該階段渣油的大分子網絡結構開始破裂，發生較劇烈的熱解反應，H2的生成是由渣油裂解生成的自由基之間縮聚產生的，峰值對應的溫度為487 ℃，對應DTG曲線上最大失重率溫度范圍；在500～800 ℃內，高溫時芳香結構和氫化芳香結構的縮聚反應開始，生成焦炭，氫氣的逸出一直在減少。

圖3 氫氣逸出質譜

圖4為相對分子質量為14和16的碎片質譜。由圖4可見：相對分子質量為14的物質可能是有2個鍵被取代的碳原子碎片CH2，峰值溫度為470 ℃；相對分子質量為16的物質應為 CH4(甲烷)，渣油中含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側鏈的斷鍵使渣油在熱解過程中有大量 CH4生成，峰值溫度為480 ℃。

圖4 相對分子質量為14和16的碎片質譜

圖5為水(H2O)的逸出質譜，相對分子質量為18。由圖5可見：在室溫～300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水，峰值溫度為287 ℃；在400～500 ℃溫度范圍內，出現H2O的第二個析出峰，是由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水，峰值溫度為464 ℃；C—O鍵的鍵能大于C—OH鍵鍵能，因此需要更高的溫度才能斷鍵，C—O鍵斷裂生成水的強度大于C—OH鍵斷裂生成水的強度，由此得出渣油中的含氧基團主要為C—O鍵。

圖5 水的逸出質譜

圖6為相對分子質量為28，29，30的碎片逸出質譜。由圖6可見：相對分子質量為28的碎片為C2H4，其逸出量非常大，從熱解開始就有大量C2H4析出，在350～500 ℃出現C2H4的最大析出峰，是由于劇烈的自由基斷裂和縮聚而產生大量乙烯，乙烯的最大析出峰值對應的溫度為430 ℃，接近DTG曲線的最大失重率溫度；相對分子質量為29的物質為C2H5的離子碎片，析出峰值對應的溫度為455 ℃；相對分子質量為30的物質為C2H6，析出峰值對應的溫度為465 ℃。

圖6 相對分子質量為28，29，30的碎片質譜

圖7為相對分子質量為40，42，43，44的碎片質譜。由圖7可見：相對分子質量為40的物質為C3H4(丙炔)，丙炔有2個析出峰，分別為150～335 ℃和335～500 ℃，第一個析出峰為芳香烴的側鏈裂解生成，第二個析出峰是由于劇烈的自由基縮聚反應而生成大量的丙炔，此處的丙炔生成量最大；相對分子質量為42的物質為C3H6，析出峰值對應的溫度為456 ℃；相對分子質量為43的物質為C3H7，析出峰值對應的溫度為460 ℃；相對分子質量44的物質為CO2，在低溫段(室溫～30 ℃)析出的CO2主要來自渣油的物理吸附，450 ℃出現一個較小峰，主要是渣油中羧基分解引起，隨著溫度的升高，含氧羰基官能團開始斷裂，表現在522 ℃出現強峰。

圖7 相對分子質量為40、42、43、44的碎片質譜

含硫化物的逸出質譜見圖8。由圖8可見：相對分子質量為32，33，34，64的物質均為含硫化合物，相對分子質量為32的物質為單質硫，單質硫的析出沒有規律，從分解反應開始到結束一直有硫析出并且析出量一直在減少；相對分子質量為33、34的物質分別為SH+離子碎片和H2S，峰值溫度為450 ℃，具有相同的峰值溫度，是由于SH+是H2S的碎片，SH+的生成強度隨H2S的變化而變化；相對分子質量為64的物質是SO2，在260～600 ℃有非常寬的逸出峰，此溫度段與渣油的DTG曲線上的最大失重率溫度段接近，此階段逸出的SO2主要是由于渣油大分子網絡結構中有機硫的斷鍵生成的。

圖8 含硫化合物的逸出質譜

輕質烴的逸出質譜見圖9。由圖9可見，相對分子質量為26，29，30，33的輕質烴析出峰值對應的溫度在455 ℃附近，對應DTG曲線上的最大失重率溫度，表明在此溫度下渣油的大分子結構已經被破壞，生成大量的輕質烴。

圖9 輕質烴的逸出質譜

3 結 論

(1)惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾分析結果表明，其餾程范圍為319～733 ℃。

(2)質譜分析結果表明，惠州煉化減壓渣油的碳數分布為C18～C120，其中0～350 ℃沸點范圍內，碳數分布為C18～C20；350～500 ℃沸點范圍內，碳數分布為C24～C36；500～800 ℃沸點范圍內，碳數分布為C40～C120。

(2)采用TG-MS聯用儀，研究了惠州煉化減壓渣油在升溫速率為10Kmin下的熱失重特性和氣相產物的逸出規律。整個熱解過程可分為3個階段：第一階段為渣油中的H2O和物理吸附的CO2等物質揮發的階段(室溫～300 ℃)；第二階段是渣油熱解的主要階段(300～500 ℃)，質量減少80%，在DTG上表現為一個較大的失重峰，最大失重速率對應的溫度為455 ℃；第三階段為焦化階段(500～800 ℃)，從DTG曲線上來看，失重趨于平緩，無明顯的失重峰出現，殘余量為14%。H2在130～350 ℃和400～500 ℃溫度段內有析出峰，峰值溫度分別為300 ℃和487 ℃，CH4的析出峰值溫度為480 ℃，室溫至300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水，在400～500 ℃內由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水，在350～500 ℃出現C2H4的析出峰，最大析出峰值對應的溫度為430 ℃，C2H6析出峰值對應的溫度為465 ℃；C3H4有2個析出峰，分別為150～335 ℃和335～500 ℃，C3H6析出峰值對應的溫度為456 ℃，H2S峰值溫度為450 ℃；在455 ℃附近析出相對分子質量為26，29，30，33的輕質烴。