采用自動電位滴定測試脫硫液中鈣離子含量

周林璆 王漪 徐曉玲

摘? 要：本文采用自動電位滴定儀對工藝裝置脫硫液中鈣離子含量進行了研究。對樣品采樣量、試驗pH范圍、方法最小檢測限及準確性和重復性進行了考察。避免了分析誤差，提高了測試結果的準確性。

關鍵詞：自動電位滴定;鈣離子

1? 前言

工藝動力車間脫硫裝置脫硫液中鈣離子含量過高會導致設備結塊，造成腐蝕。鈣離子含量傳統分析方法為手動EDTA滴定法[1]，此法當樣品出現渾濁干擾時難以對滴定終點進行準確判斷。采取自沉淀、過濾等措施，造成測定結果偏高或偏低導致分析結果誤差。本文采用自動電位滴定儀根據電位突越對滴定結果進行準確定量，避免了分析誤差，提高了測試結果的準確性。

2? 試驗部分

2.1? 儀器設備與試劑

自動電位滴定儀（帶復合鈣電極），生產。EDTA 標準滴定溶液，0.05mol/L。氫氧化鈉溶液，2.0mol/L。鈣紅指示劑，稱取 1.0g 鈣羧酸鈉鹽和 100g 氯化鈉固體研磨混均。

2.2? 測試與表征

2.2.1? 方法最小檢測限確認

按照標準方法的采樣和分析步驟，重復7次空白實驗，將各個測定結果換算為樣品中的濃度，計算7次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t （ n -1， 0.99）×s計算檢出限。參照HJ 168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》的規定，以4倍方法檢出限為方法的測定下限，見表1。

2.2.2 樣品取樣量的確認

為了保障數據準確性，必須要滿足水樣完全覆蓋電極的要求，取樣量與樣品濃度有關。樣品濃度大，則需要的滴定體積變大。因滴定管體積為20mL為定值，所以高濃度樣品的取樣體積不能過大。在方法中，滴定終止電位設定和突躍最低值設定等指標為方法建立時廠家工程師設定，為定值，不可更改。配制不同濃度標液，根據可更改的滴定間隔體積、測定時長、及完全覆蓋電極等指標對水樣量進行考察，可看出，當取樣量達到50mL，滴定間隔為0.006mL，電極達到了全覆蓋，相對誤差<5%，測試條件為最優，故將取樣量定為50mL，滴定間隔定為0.006mL。0.0050mol/L濃度以下樣品取樣體積為50mL。高于0.0050mol/L時，取樣量為25mL，此時未達到水樣需完全覆蓋鈣電極的要求，另加25mL三級水。

2.2.3 pH范圍的確認

為確定最佳pH測試條件，對不同濃度標樣調節其pH值并進行鈣含量試驗。

表3可看出，pH≤9時，儀器不顯示數據。pH在10～12范圍內，儀器顯示數據，反應完全。

當pH≥12時，測試值相對于標準值的偏差最小，在10%以內。所以確定pH調整值為≥12。參照化驗員讀本第5版，沉淀掩蔽法，鈣、鎂氫氧化物的溶解度有很大差別，故需要加入NaOH調節PH≥12，此時Mg2+為形成Mg（OH）2 沉淀而不干擾Ca2+的測定，與試驗結果相符。

2.2.4 氫氧化鈉加入量的選擇

參照Q/SY LS1317-2021《脫硫液中鈣離子含量的測定 EDTA 滴定法》，加入2 mol/L的氫氧化鈉調節樣品 pH值。加入0.5mL氫氧化鈉溶液時，PH=10.5鈣離子含量的測試值偏低，相對于標準值的相對誤差較大。加入1mL和2mL氫氧化鈉溶液時，PH≥12，相對于標準值的相對誤差較小。將氫氧化鈉加入量定為1mL。

3 結論

3.1? 自動電位滴定儀經過維修和調試，該儀器已能進行正常工作;

3.2? 通過試驗，確定方法檢測下限為0.0012mol/L;

3.3? 0.0050mol/L濃度以下樣品取樣體積為50mL。高于0.0050mol/L時，取樣量為25mL，此時未達到水樣需完全覆蓋鈣電極的要求，另加25mL三級水;

3.4? PH范圍試驗，確定需要加入NaOH調節PH≥12;

3.5? 氫氧化鈉加入量試驗，確定NaOH加入量為1mL;

3.6? 用標樣對儀器進行準確性驗證，測試結果與標準值差值在±0.0002mol/L以內，加標回收率為96%-104%之間，證明此方法準確可靠;

3.7? 方法比對試驗，表明兩種方法無顯著性差異。

參考文獻：

[1]GB/T 6909-2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測定》.

[2] Q/SY LS1317-2021《脫硫液中鈣離子含量的測定 EDTA 滴定法》.

[3]劉珍主編，化驗員讀本（下冊） 化學工業出版社.

[4]HJ 168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》.