聚苯硫醚纖維的發(fā)展及應(yīng)用

汪家銘

聚苯硫醚纖維是一種新型高性能合成纖維，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性等，在環(huán)保、電子、機械、汽車、紡織、航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。本文介紹了目前國內(nèi)外聚苯硫醚纖維的開發(fā)與應(yīng)用情況，并對國內(nèi)聚苯硫醚纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出了一些建議。

PPS fiber is one of the novel synthetic fibers with high performance. Due to its excellent performance on thermo-stability, chemical resistance and flame retardancy, the fiber has widely used in the fields such as environment protection, electronic, machinery, automobile, aerospace. This article introduced status quo of PPS fiber at home and abroad, and put forward some suggestions on development of domestic PPS industry.

聚苯硫醚，簡稱PPS，其分子結(jié)構(gòu)比較簡單，分子主鏈由苯環(huán)和硫原子交替排列，大量的苯環(huán)賦予了PPS剛性，大量的硫醚鍵又提供了柔順性，使其分子結(jié)構(gòu)對稱，易于結(jié)晶，無極性，電性能好，不吸水。PPS是一種高性能纖維原料，廣泛應(yīng)用于高溫、化學(xué)腐蝕等環(huán)境中。

1物化性能

PPS纖維是一種線型高分子量結(jié)晶性高聚物，具有很高的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性及良好的加工性能，其優(yōu)異的綜合性能主要表現(xiàn)在以下幾方面。

1.1熱穩(wěn)定性

PPS纖維在高溫下具有優(yōu)良的強度、剛性及耐疲勞性，可在 200 ～ 240 ℃下連續(xù)使用，在低于 400 ℃的空氣或氮氣中較穩(wěn)定，基本無重量損失。在 204 ℃的高溫空氣中放置2 000h后能保持 90% 的強度，放置 5 000 h后能保持 70% 的強度，8 000 h后能保持近 60% 的強度；在 260 ℃的高溫空氣中放置 1 000h后能保持 60% 的強度。

1.2耐化學(xué)腐蝕性

PPS纖維具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，與號稱“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、堿、氯烴、烴類、酮、醇、酯等化學(xué)品的侵蝕，特別是耐非氧化性酸和熱堿液的性能突出。在 200 ℃下基本不溶于任何化學(xué)溶劑，只有濃硫酸和濃硝酸等強氧化劑才能使PPS纖維發(fā)生劇烈的降級。

1.3阻燃性

PPS纖維制品具有難燃性，無需添加阻燃劑就可達到UL–94V–0標準。置于火焰中時雖會發(fā)生燃燒，但無滴落現(xiàn)象，且離火自熄。其燃燒時呈黃橙色火焰，并生成微量的黑煙灰，發(fā)煙率低于鹵化聚合物，燃燒物不脫落，形成殘留焦炭，表現(xiàn)出較低的延燃性和煙密度。

1.4其他性能

PPS的強度、伸度和彈性等與聚酯相當(dāng)，對于γ射線和中子放射的隔絕性比聚酰胺和聚酯好。同時，PPS還具有良好的紡織加工性能，可用于高溫?zé)煹罋饣蛱厥鉄峤橘|(zhì)的過濾。日本東麗工業(yè)公司利用PPS纖維傳熱系數(shù)小的特點，開發(fā)了保溫衣料，其保暖性較常規(guī)PET纖維可提高 30% ～ 40%，且可減弱穿衣時約 16% 的冷觸感；美國Crane公司開發(fā)的PPS纖維氈，可在 200 ℃左右的條件下連續(xù)使用。

2加工工藝

PPS樹脂結(jié)構(gòu)有線型、交聯(lián)型和直鏈型 3 種，目前世界PPS樹脂的生產(chǎn)技術(shù)已由交聯(lián)改性的低分子量向直接合成的直鏈高分子量發(fā)展，根據(jù)PPS樹脂分子量低、中、高的不同，可以分為涂料級、注塑級、纖維級和化學(xué)改性級，適于不同的需求，可以通過注塑或擠出成型加工形成塑料制品，也可經(jīng)過雙向拉伸制成薄膜或紡絲制成纖維，還可通過填充增強制成復(fù)合材料等。

當(dāng)采用常規(guī)方法將PPS樹脂加工成PPS纖維時，要求PPS樹脂的直鏈度要高，特別是對網(wǎng)狀物（凝膠團）有嚴格要求。但直鏈PPS易于氧化降解，在高溫下有明顯的氧化現(xiàn)象，影響了PPS纖維的使用效果。

用于加工纖維的PPS樹脂線性度一般較好，且分子量分布較窄。作為纖維級的PPS樹脂原料，對水質(zhì)的線型強度、相對分子質(zhì)量、多分散系數(shù)、熔融指數(shù)和焓增值率等與注塑級PPS相比均有更高的要求。在PPS熔融紡絲的過程中，需選用適合的高溫紡絲、漸冷、固化成形、牽伸、定形等技術(shù)。

如采用淺黃色的纖維級PPS樹脂切片為原料，其紡絲成形工藝如圖 1 所示。

紡絲前先在 110 ℃下真空干燥 4 h，以減少PPS樹脂的含水量、改善含水的均勻性、提高樹脂的結(jié)晶度和軟化性；然后在噴絲孔直徑為 0.7 mm的柱塞式小型單孔熔融紡絲機上進行紡絲，紡絲溫度為 310 ～ 340 ℃。在拉伸過程中，PPS纖維會產(chǎn)生部分結(jié)晶，同時纖維的大分子取向增加，從而可提高纖維的強度。將PPS拉伸纖維在 160 ～ 260 ℃下進行 5 min的熱定形處理，可使結(jié)晶度增加 60% ～ 80%，并獲得具有良好物理機械性能的PPS纖維。

3技術(shù)進展

3.1國外概況

國外對PPS纖維的研究已有較長的歷史。早在1975年，Bartlesville等就開始研究PPS的紡絲；1979年，美國Phillips Fiber公司首次成功研制了纖維級PPS樹脂，并于1983年實現(xiàn)PPS短纖維工業(yè)化生產(chǎn)；1985年P(guān)hillips Fiber公司專利保護失效后，日本及西歐一些發(fā)達國家也相繼研究和開發(fā)PPS纖維，日本東洋紡的Procon、東麗的Torcon和美國Celanese（塞拉尼斯）的Fortron等PPS纖維產(chǎn)品相繼問世；21世紀初，日本東麗工業(yè)公司收購了美國Phillips石油公司和Fiber & Yarns公司的PPS纖維事業(yè)部，使日本成為世界PPS纖維的最大生產(chǎn)國。

國外PPS纖維的生產(chǎn)商雖然多，但因生產(chǎn)工藝難度高，相關(guān)廠商幾經(jīng)合并或退出市場后，整個PPS纖維的歷史幾乎掌握在美國AFY、美國Amoco F&F、日本東麗、日本東洋紡等少數(shù)幾個廠商手中。國外一些公司PPS纖維的生產(chǎn)開發(fā)及應(yīng)用概況如表 1 所示。

3.2國內(nèi)開發(fā)情況

國內(nèi)最早于 20世紀 90年代初開始研究PPS纖維。1990 — 1996年，四川省紡織工業(yè)研究所與四川大學(xué)等單位合作，結(jié)合國家“863計劃”開始研究開發(fā)PPS纖維，2004年取得中試研究成果，并獲得兩項發(fā)明專利，通過驗收鑒定，技術(shù)水平達到國內(nèi)領(lǐng)先；清華大學(xué)在 20世紀 90年代對進口PPS樹脂與聚酯共混紡絲機理以及紡絲動力學(xué)等進行了研究；天津紡織工學(xué)院（現(xiàn)為天津工業(yè)大學(xué)）的“國產(chǎn)聚苯硫醚纖維的開發(fā)研究”項目列入天津市自然科學(xué)基金項目，并于 1999年 6月通過了天津市科委組織的驗收。

2004年底，中國紡織科學(xué)研究院與國內(nèi)已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的PPS原料制造商四川得陽科技股份有限公司合作，成功利用國產(chǎn)PPS樹脂進行纖維級PPS樹脂的研制及其纖維產(chǎn)品和紡絲技術(shù)的開發(fā)，批量試制出了PPS短纖維。在中試放大過程中，成功完成了PPS纖維紡絲關(guān)鍵設(shè)備和成套技術(shù)的開發(fā)，較好地紡制出了PPS短纖維，并加工成過濾袋，應(yīng)用于煙道過濾系統(tǒng)。

2006年，四川省紡織工業(yè)研究所將PPS短纖維生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給張家港江蘇瑞泰科技有限公司，建立了 1 500 t/a的PPS短纖維工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，當(dāng)年l2月通過中國紡織工業(yè)協(xié)會的技術(shù)鑒定。目前，江蘇瑞泰科技有限公司年產(chǎn) 1 000 t PPS短纖維，銷售收入預(yù)計在億元以上。

2008年1月，由中國紡織科學(xué)研究院承建，以國產(chǎn)PPS樹脂為原料，國內(nèi)最大規(guī)模的 5 000 t PPS纖維生產(chǎn)裝置在四川得陽科技股份有限公司建成投產(chǎn)。該項目涉及到工程設(shè)計和施工、設(shè)備的安裝和調(diào)試以及紡絲工藝流程的貫通和優(yōu)化等多個方面，生產(chǎn)出的PPS短纖維經(jīng)檢測性能優(yōu)良，達到了國外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。在實現(xiàn)PPS短纖維工業(yè)化的同時，中國紡織科學(xué)研究院又完成了PPS長絲的產(chǎn)品、工藝開發(fā)及中試放大，目前正在進行產(chǎn)業(yè)化推廣。

鑒于我國工業(yè)發(fā)展對PPS纖維迫切的市場需求，高性能PPS纖維受到了國內(nèi)科技主管部門和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。四川得陽科技股份有限公司投資 15 億元，計劃新建年產(chǎn) 2.2 萬t的纖維級PPS和 5 000 t PPS紡絲項目；2008年10月，蘇州賽綸纖維材料科技有限公司核準建設(shè)PPS纖維項目，該項目總投資估算為 6 938 萬美元，建設(shè)地點位于吳江市汾湖鎮(zhèn)。預(yù)計到2009年，國內(nèi)將形成 7 500 t/a的PPS纖維產(chǎn)能，2010年這一數(shù)據(jù)將達 1 萬t。

4應(yīng)用領(lǐng)域及前景

4.1環(huán)保領(lǐng)域

近年來，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)排污日益嚴重，而PPS纖維被高溫?zé)煔膺^濾除塵領(lǐng)域所青睞，是燃煤電廠煙道氣除塵和城市垃圾焚燒廠尾氣過濾等的首選濾材。過去，國內(nèi)高溫過濾袋的生產(chǎn)一直依賴進口PPS纖維產(chǎn)品，目前，作為高溫耐腐蝕濾袋主導(dǎo)材料的PPS纖維在國內(nèi)的市場已經(jīng)形成并逐年擴大，其需求量保持著 20% 以上的年增長速度，呈供不應(yīng)求的態(tài)勢。

近年來，我國高溫袋式除塵的推廣應(yīng)用已取得較大進展，現(xiàn)已在鋼鐵廠、熱電廠、垃圾焚燒爐、炭黑廠等領(lǐng)域得到應(yīng)用，水泥廠的常溫除塵已使用了袋式除塵，高溫除塵系統(tǒng)目前還未應(yīng)用。目前，國產(chǎn)的PPS短纖維已用于制作國內(nèi)電廠使用的濾料，第一批試生產(chǎn)濾料已于 2005年5月開始在電廠除塵裝置上應(yīng)用，至今運行狀況良好。

4.2其他領(lǐng)域

PPS樹酯近年來才應(yīng)用于纖維領(lǐng)域，以往則以工程塑料為主。利用PPS纖維耐高溫、耐腐蝕、阻燃等性能，在航天航空及軍事等領(lǐng)域中具有發(fā)展前途。

用PPS纖維制成的針刺氈帶是較為理想的耐熱和耐腐蝕材料，可用于造紙工業(yè)的烘干，也可用于制作電子工業(yè)的特種用紙；將其制成針刺非織造布或機織物可用于熱的腐蝕性試劑的過濾，其單絲或復(fù)絲織物還可用作除霧材料。此外，還可將PPS制成的非織造布用于干燥機用帆布、防護產(chǎn)品、耐熱衣料、電絕緣材料、電解隔膜、剎車用摩擦片、復(fù)合材料、液氣體過濾材料、特種包裝材料和特種功能過濾材料等。

5發(fā)展建議

5.1加快生產(chǎn)裝置的國產(chǎn)化進程

建議國家有關(guān)部門應(yīng)從政策方面加以引導(dǎo)，對高性能PPS纖維的開發(fā)和國產(chǎn)化裝置的建設(shè)予以扶持，在目前合成技術(shù)取得較大進展的情況下，繼續(xù)加大PPS纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研發(fā)力量，重點建設(shè)配套的從PPS合成到纖維制造的生產(chǎn)裝置，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，填補我國在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的空白，打破國外對這一技術(shù)的壟斷，并為國內(nèi)發(fā)展這類高新技術(shù)材料提供全套成熟的技術(shù)，推動其應(yīng)用領(lǐng)域的全面拓展。

5.2不斷完善關(guān)鍵性工藝技術(shù)

雖然國內(nèi)目前在PPS纖維的研究和開發(fā)方面取得了很大進展，但與國外相關(guān)產(chǎn)品相比，仍存在較大的差距。究其原因，主要還是由于國內(nèi)纖維級PPS的生產(chǎn)工藝不夠成熟，在產(chǎn)品純化處理及工程規(guī)模放大上仍有很多關(guān)鍵性工藝技術(shù)尚未突破，因此還需在生產(chǎn)實踐中不斷加以完善。特別是在紡絲技術(shù)和產(chǎn)品性能方面，對工藝參數(shù)還需作進一步的優(yōu)化和調(diào)整，達到降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，以適應(yīng)國內(nèi)部分產(chǎn)業(yè)整體水平的提高急需高性能纖維的現(xiàn)狀。

5.3形成產(chǎn)品市場的核心競爭力

根據(jù)產(chǎn)品的不同應(yīng)用領(lǐng)域，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)對PPS纖維進行改性處理，選擇合適的共混組分、最佳的共混配比，進而改善PPS纖維的使用性能。除了在環(huán)保領(lǐng)域大力開展芳砜綸纖維產(chǎn)品的宣傳和試用工作，還要研究PPS纖維在非織造氈、復(fù)合面料、絕緣紙、紡織面料和部分軍工產(chǎn)品中的應(yīng)用，為PPS纖維的市場拓展提供技術(shù)支持，提高市場占有率，逐步形成核心競爭力，滿足市場日益增長的需求。