稀土無機化學的配位設計應用及其進展

[摘要]稀土元素被譽為新材料的寶庫,我國擁有得天獨厚的寶貴稀土資源?，F已查明的世界稀土資源中,80%分布在我國,并具有品種齊全的優勢。本文在無機化學課程的基礎上,從稀土配位,稀土功能性無機材料,發光稀土超分子設計等方面初步闡述稀土的應用與新進展。

[關鍵詞]稀土配合物無機化學 材料

作者簡介:喬一方,女,安徽蚌埠人,碩士,主要從事稀土和光電催化材料的研究。

一、前言

無機化學是化學中最古老的學科,從道爾頓(Dolton)創立原子學說,到門捷列夫(Mendeleev)建立元素周期系。這近百年間發展很快。但上世紀末到本世紀中葉卻發展緩慢。近半個世紀來,由于原子物理學、量子力學、化學鍵理論、計算機技術等飛速發展,實驗手段不斷改進和提高,如波譜技術,電子、中子及X-射線衍射技術、電子能譜、超高壓、超低溫、真空技術等的應用大大地拓寬了無機化學的研究范圍,豐富了研究內容。多種新型無機化合物的制備成功及新型無機材料的研究和應用,已成為當今無機化學中極為活躍的領域。

另外,配位化學的發展已成為現代無機化學的重要內容,特別在現代結構理論和近代物理實驗方法的幫助下,它已成為一個內容豐富,涉及面廣,并向有機化學滲透的學科,如:配體、氫、氧、氮等小分子配體和烯烴、多烯烴配體等過渡金屬配合物,不僅它們成鍵情況特殊而且與配合催化相聯系在石油化工生產中有廣泛的用途。此外,無機化學的新興分支學科不斷涌現,象生物無機化學、金屬有機化學、金屬原子簇化學、固體無機化學等等。

本文在無機化學課程的基礎上,結合本人的研究方向稀土發光功能性材料的制備及研究,從稀土配位,稀土超分子設計,稀土功能性無機材料等方面初步闡述發光鑭系超分子的設計及應用和稀土在功能材料中的應用與新進展。

二、稀土在功能材料中的應用與新進展

稀土元素的原子具有未充滿的受到外層屏蔽的4f5d電子組態,因此有豐富的電子能級和長壽命激發態,能級躍遷通道多達20余萬個,可以產生多種多樣的輻射吸收和發射,構成廣泛的發光和激光材料。目前已有270多種稀土激光晶體和100多種稀土發光材料,應用于醫學、電視、光源、信息傳輸和顯示等。

稀土元素由于其特殊的4f電子層結構,具有獨特的物理和化學性質。在功能材料中,稀土元素特異的光學、電學及磁學性能得到了廣泛的應用并發揮著重要作用。近年來,國內外廣泛開展了新型功能材料的研究開發,并已取得了很大的進步。

(一)稀土發光材料

稀土的發光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷產生的。f-f躍遷的光譜受外界晶場的影響較小,具有譜線強度較低、熒光壽命較長、呈線狀等特點,所以它們的可見熒光很鮮艷,因而在顯示和照明方面獲得廣泛的應用。同時,由于它們在近紅外區的激光有許多可透過大氣和光纖,從而在測距和光通訊等方面獲得應用。f-d躍遷的光譜由于d電子是裸露在外的,故受外界晶場的影響較大,具有譜帶較寬、強度較大、熒光壽命較短等特點,可在閃爍晶體、可調諧激光等方面獲得應用。稀土發光材料廣泛應用于顯示顯像、新光源X射線增感屏、核物理和輻射場的探測和記錄、醫學放射學圖像的各種攝影技術,并向其他領域擴展。稀土發光材料用量最大的是彩電顯像管、計算機顯示器、稀土三基色節能燈、等離子顯示板(PDP)等離子顯示屏。

(二)稀土激光材料

稀土激光材料可分為固體、液體、氣體3大類。但后2類由于其性能、種類、用途遠不如固體材料,所以一般說稀土激光材料是指固體激光材料。稀土固體激光材料又可分為晶體、玻璃、光纖及化學計量激光材料。稀土激光材料廣泛應用于通訊、醫療、信息儲存及切割、焊接等方面。

(三)稀土永磁性材料

永磁材料是指在一定空間內可以產生恒定磁場的材料。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鈷、鐵等)組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結,經磁場充磁后得到。稀土永磁材料因其合金成分不同可分為稀土-鈷永磁材料、稀土-鐵永磁材料、稀土-鐵氮或稀土-鐵碳永磁材料。目前,稀土永磁應用已滲透到汽車、家用電器、電子儀器、移動電話、醫療器械等方面。在應用稀土的各個領域中,稀土永磁材料是發展速度最快的一個,它不僅給稀土產業的發展帶來巨大的推動力,也對許多相關產業產生相當深遠的影響[9]。

(四)稀土超導材料

當某種材料在低于某一溫度時,出現電阻為零的現象即為超導現象,該溫度即為臨界溫度Tc。在超導材料中添加稀土可以使臨界溫度大大提高。我國在高溫超導研究方面處于國際領先地位,在Y-Ba-Cu-O體系的制備技術、應用技術及應用基礎研究取得了不同程度的進展,RE- Ba-Cu-O超導體的Tc達到了80 - 90 K。稀土超導體可應用于采礦、電子工業、醫療設備、懸浮列車及能源等領域。

(五)稀土儲氫材料

人們很早就發現,稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物,這種氫化物加熱到1 000℃以上才會分解,而在稀土金屬中加入某些第2種金屬形成合金后,在較低溫度下也可釋放氫氣,通常將這種合金稱為儲氫合金。在已開發的儲氫材料中,稀土系儲氫材料性能最佳,應用也最廣泛,其應用領域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用等方面,特別是在能源短缺和環境污染日益嚴重的今天,由于氫是極好的潔凈能源,所以儲氫材料的開發與應用自然成為研究的熱點。

(六)稀土磁致冷材料

20世紀20年代末,科學家發現了磁性物質在磁場作用下溫度升高的現象,即磁熱效應。磁致冷材料是用于致冷系統的具有磁熱效應的物質。磁致冷首先是給磁體加磁場,使磁矩按磁場方向排列,然后再撤去磁場,使磁矩的方向變得雜亂,這時磁體從周圍吸收熱量,通過熱交換使周圍的環境溫度降低,達到致冷的目的。目前低溫磁致冷技術已達到實用化,磁致冷所使用的致冷材料多是以稀土金屬為主要元素的合金或化合物,常使用的稀土磁致冷材料主要是稀土石榴石GGG( Cd3 Ga5 012)和DAG(Dy3 Al5 012)單晶。

(七)稀土超磁致伸縮材料

稀土超磁致伸縮材料開始主要用于聲納,目前已廣泛應用于致動器、石油、高能微型功率源、換能器、衛星定位系統、智能電噴閥、微型助聽器機器人、醫療器械、精密車床、阻尼減振、太空望遠鏡的調節機構和飛機機翼調節器等,是軍民兩用高附加值的稀土功能材料,具有廣闊的市場前景。

(八)稀土催化劑材料

稀土元素的實際應用是從催化劑開始的,稀土催化劑是一種穩定性能好、選擇性高、加工周期短的很活潑的催化劑。其在石油裂化催化劑、汽車尾氣凈化催化劑北肥催化劑等方面具有廣泛的應用。

三、發光稀土超分子設計與應用

(一)稀土離子的電子結構與發光

稀土離子的發光具有重要用途,源于其獨特的電子結構。鑭系離子的基態與激發態都為fn電子構型,由于f軌道被外層s和p軌道有效地屏蔽,引起f-f躍遷呈現尖銳的線狀譜帶,其激發態具有相對長的壽命。這些特征成為鑭系離子發光的獨特優勢。

鑭系配合物的非輻射躍遷研究表明,不同J態之間的非輻射弛豫來自鑭系離子的電子能態與環境中相應振子間的相互作用。非輻射過程的有效性取決于鑭系離子基態與激發態間的能隙以及相應振子的振動能量。如果溶劑中存在O-H基團,與鑭系離子配位后,與O-H聲子的振動耦合,將成為鑭系離子發射態非輻射失活的有效途徑,從而強烈猝滅其熒光。因此,選擇合適的配位環境可以控制非輻射衰減,有可能增強光吸收的強度,從而提高鑭系配合物的發光效率。

(二)Antenna效應

由于鑭系離子在紫外-可見區的吸光系數很小,發光效率因而較低。但是,有機配體吸收或電荷轉移可加強吸光能力,因此,鑭系配合物可彌補鑭系離子吸光系數很小的缺陷,提高了鑭系離子的發光強度。在高效發光鑭系配合物中,配體在紫外-可見區的吸收較強,并能有效地把激發態能量轉移給中心鑭系離子的發射態,從而敏化鑭系離子的發光,這種配體敏化中心金屬離子發光的效應,稱為Antenna效應。

(三)鑭系超分子

超分子配合物中的配體間通過靜電、氫鍵、分子間力等作用形成了特殊的配位環境,鑭系超分子指具有這種結構的鑭系配合物。發光鑭系超分子中,具Antenna效應的配體之間通過協同作用選擇吸收特定的光,并把所吸收的能量有效地轉移給中心離子的發射態,因而極大地提高了鑭系離子的特征發光。最近幾年,隨著超分子化學的發展和超分子光化學的成熟,鑭系超分子光化學也取得了一定的發展,并成為配合物光化學的前沿熱門課題。由于鑭系超分子的獨特優勢,在高新技術的開發研制中極具吸引力。

四、結論

稀土4f電子的運動規律是尋求探索新型稀土功能材料的理論基礎。正因為稀土有一系列的特殊的屬性,所以其的作用和應用前景很廣闊。對于我國得天獨厚的寶貴稀土資源,我們應在認識的基礎上充分利用。

隨著科學、技術的進一步發展,越來越多的新型稀土功能材料將被研制、開發,應用于各個領域,造福于人類,并促進稀土行業的進一步發展。

參考文獻

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