硅丙核殼乳液膠粒生成機理與聚合方法研究

項　純

摘要:核殼乳膠粒的形態對乳液的性能和應用具有顯著的影響，研究乳膠粒形態產生的機理、發展的過程，一方面可以豐富乳液聚合理論，另一方面有重要的實際應用意義。本文探討了硅丙核殼乳液膠粒生成機理與聚合方法。

關鍵詞: 硅丙核殼；聚合方法；生成機理

1核殼乳膠粒的生成機理

1.1接枝機理

該機理認為在核與殼之間存在一過渡層，它是由第二單體接枝到種子聚合物上形成的，這個過渡層降低了核與殼聚合物間的界面能，從而使復合粒子得以穩定。由乙烯基聚合物與聚丙烯酸酯構成的核殼結構粒子多屬于此情況Vanderhoff研究了PB（Ⅰ）/MMA(Ⅱ)體系中各種工藝參數對種子乳液聚合過程中，第二組分單體在核－殼乳膠粒上的接枝反應的影響。結果表明:隨著引發劑濃度增加，接枝物含量降低，隨著種子粒子的表面積增加，接枝到 PB 種子上的 MMA 量增加，而接枝共聚物的分子量下降，表明接枝反應是一個表面控制過程，引發開始點可以是在水相或乳化劑吸收層，接枝反應屬于α位置上的脫氫鏈轉移反應機理。

1.2互穿聚合物網絡（IPN）機理

在核殼乳液聚合反應體系中加入交聯劑，使核層、殼層中一者或兩者發生交聯，聚合物分子鏈相互貫穿并以離子鍵及其它化學作用力的方式各自交聯而形成網絡結構，生成互穿聚合物網絡乳液。IPN不同于簡單的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上 IPN 與后三者的明顯差異有兩點：一是 IPN 在溶劑中溶脹但不能溶解，二是 IPN 不發生蠕變和流動。乳液互穿聚合物網絡簡稱 LIPN，合成時一般采用分步乳液聚合（即種子乳液聚合或核殼乳液聚合），第二階段單體在種子乳膠粒表面進行聚合和交聯，生成LIPN。一般來說 IPN 的性能決定于相的連續性、兩種網絡的混合、相區的大小和構成 LIPN 的聚合物的玻璃化轉變行為。當溫度處于兩種聚合物玻璃化溫度之間時，聚合物具有更高的抗張強度、更高的模量和更高的抗沖擊強度。

1.3聚合物沉積機理

Rois在研究 Pst/p(BA－MMA)種子乳液聚合過程中發現，在反應初期，第二組分單體在水相中聚合形成均相小粒子。隨著反應的進行，種子作為核捕捉生成的小粒子。第二組分單體的聚合反應在新的小粒子和被捕捉的粒子內進行，粒子的形狀由反應初期的球狀逐漸變為不規整。該機制認為，種子乳液聚合主要發生在水相中，產生次級粒子，這些粒子來不及長大就被種子粒子所吸附，從而在種子表面形成殼層，對于水溶性好的單體或以連續法進行的種子乳液聚合，核－殼結構的形成基本上遵循該機制。聚合速率越小、核層聚合物與殼層聚合物之間的界面張力越小，核－殼結構越容易生成。

1.4種子表面聚合機理

多數種子乳液聚合用的是水溶性引發劑，所產生的自由基有較好的親水性，易附在粒子的表面。該機理認為乳液粒子中不僅自由基的分布不均勻，而且單體也呈梯度分布，形成單體富集的殼層，因而聚合反應也主要發生在殼層，從而生成核殼聚合物粒子。對于水溶性差的單體或以平衡溶脹法、間歇法進行的種子乳液聚合，其核殼結構的形成遵循該機理。

1.5離子鍵合機理

若核層聚合物和殼層聚合物之間分別帶有相反電荷的離子，它們靠離子鍵結合形成核殼結構的乳膠粒子，這種機理稱為離子鍵合機理。采用含有離子鍵的共聚單體制得的復合聚合物乳液，由于不同分子鏈上異性離子的引入抑制了相分離，從而能控制非均相結構的生成。

2 硅丙乳液的聚合方法及特點

制備有機硅氧烷一丙烯酸酯乳液主要有兩種途徑，第一種是物理改性法(即冷拼法)，該方法操作簡單，是改善聚丙烯酸酯耐寒性、耐熱性并達到綜合物理性質的重要途徑。但改性效果較差；同時由于聚硅氧烷和丙烯酸酯的結構與極性相差很大，容易發生相分離，制得的共混乳液的穩定性不高。第二種是化學改性法。化學改性法主要分為本體共聚、溶液共聚和乳液共聚。目前國內化學改性法大體分為兩種工藝：第一種工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環氧基的有機硅樹脂，利用活性基團的反應活性，使其與丙烯酸樹脂上的官能團反應，從而將有機硅鍵合到丙烯酸樹脂上；第二種工藝是制備帶乙烯基團的有機硅單體，利用乙烯基的活性與丙烯酸酯單體共聚。化學改性工藝的優點是有機硅分子以化學鍵的形式接合到丙烯酸酯大分子上，從結構、組成上完成對丙烯酸酯的改性，達到分子級改性的效果。有機硅氧烷能否和丙烯酸酯聚合物有機地結合，結合后性能是否穩定，取決于以下因素：

兩種組分的比例:聚硅氧烷在聚丙烯酸酯聚合物中的添加比例不是任意的，有一定的限度。結合的好，在顯微鏡下有均勻的微觀分相；結合不好，宏觀即有分相。

分子量大小:分子量大的聚合物難以互溶，易于發生相分離；但分子量過小則力學強度較差。

分子鏈的極性:聚硅氧烷為非極性高分子，與極性聚丙烯酸酯高分子共聚，一般要在其中引入極性基團以增加其親和性。

架橋鍵的性質:聚硅氧烷如果通過其硅官能基團與丙烯酸酯結合，比較容易合成。但所得聚合物在兩種高分子之間有Si-O-C或Si-NH-C 鍵連接，這種連接不耐水解，穩定性較差。需要通過三個以上 CH2橋或 C6H4橋再和聚丙烯酸酯主鏈相連，才有良好的水解穩定性。

3 硅丙乳液的綜合性能

3.1成膜性能的改善

聚合物膠乳形成機械完整性的連續性膜的能力取決于粒子表面張力作用下的粘彈松馳性，以及粒子與粒子界面間分子的相互作用，這兩個參數都與聚合物的玻璃化溫度(Tg)有關，特別是與粒子表面層的Tg有關。當膠膜形成時，只是粒子的殼層附近參與溶合。研究表明，復合乳液的最低成膜溫度(MFT )與其中硬單體組分的含量之間不存在線性關系，在某一臨界組成以下，其MFT低于相應共聚物的MFT。

3.2玻璃化溫度的改變

差示量熱掃描技術(DSC)是表征聚合物相溶性的重要手段。兩種無規聚合物共混，如果兩者不相溶，則顯示出兩個組分各自的玻璃化轉變溫度Tg,對于復合乳膠粒子也是如此。據沈寧祥等人對PMA/PEA復合乳膠的研究結果:由于核/殼界面上兩種具有一定的相溶性的均聚物鏈段擴散，相互貫穿，這種作用在一定程度上抑制了軟組分的鏈段運動，而使其微區的Tg變高，相應地使硬組分PMMA構成的微區的Tg下降。Vanderhoff討論了PBA( I )/PMMA( II)體系乳膠膜的Tg與接枝率之間的關系。結果表明殼聚合物的Tg受到接枝的影響。增加PMMA在PBA的接枝率，使殼聚合物的Tg下降，而橡膠的瑰受到兩方面的影響:一方面增加膠聯劑使Tg升高，但同時降低了接枝率，從而降低了Tg。

3.3優良的力學性能

Yamazaki研究了PMMA/PEA膠乳體系時發現，復合聚合物乳膠膜在100%伸長率下的拉伸強度比組成相同的無規共聚物乳膠膜大4倍，還發現核殼乳膠膜與相同組分的無規共聚物相比，具有較高的氣阻模量，復合乳膠膜的力學性能與殼層聚合物的性能有關，也與粒子的形態有關。研究表明PMMA/PEA復合乳膠膜的強度高于相應的無規共聚物和共混物膠膜。這是由于PMMA/PEA復合乳膠粒子內部，PMMA與PEA之間存在一種相互結合力，一于是構成一種由PMMA(硬相、分散相)-PMMA/PEA相互結合部(過渡相)-PEA(軟相、連續相)組成的復合體系，這一過渡相的存在加強了核與殼層之間的聯系，并改善了兩者界面結合狀況。

3.4良好的熱處理性能

Matsumot等研究了PEA/PSt復合乳膠膜的熱處理性能，發現復合膠膜在熱處理前膜又軟又弱，經熱處理后，變成剛性和脆性，膜拉伸強度增加。Ocounor認為膜的性能依賴于粒子的凝聚現象，對于質量比為50:50的PBA/PSt復合乳膠膜，其粒子形態由相分離的PSt微粒子分散在連續相PBA中，這些膜的力學行為屬于軟的熱塑性彈性體，經過高于Tg以上溫度熱處理，其膜量、斷裂強度和斷裂能量明顯增加，這是由于高于PSt的Tg時，PSt分子鏈可以有效地移動，于是PSt和PBA相互作用，進行重排，通過自行擴散達到平衡狀態。此時，PBA/PSt相界面張力達到最小，PSt能以半連續的方式分散于PBA相中，從熱力學的角度降低了PBA/PSt的凝聚作用。

參考文獻

[1]張心亞，液聚合中乳化劑對聚合物乳液穩定性的影響，粘接，2002

[2]侯有軍，有機硅氧烷-丙烯酸酯乳液聚合研究進展，合成橡膠工業，2001

[3]龔興宇，有機硅/丙烯酸酯復合共聚物乳液聚合技術及結構性能研究，西北工業大學，2003