中空纖維膜技術的現狀與發展

金離塵

膜技術是近年來興起的一門新技術。本文從生產工藝、性能和應用等方面介紹了中空纖維膜的發展概況，并展望了我國在該領域的發展前景。

Membrane technology is one of the latest hi-technologies. This article introduced hollow fiber membrane from the aspects of manufacturing process, performance, application, and finally presented the outlook of Chinese hollow fiber membrane industry.

1膜技術概況

膜技術是一門新興的高科技，也是一門多學科交叉的科學技術。目前已經成熟和正在研究開發的膜技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、人工腎、電滲析、氯堿工業膜電解、氣體分離、無機膜、滲透汽化、液膜、控制釋放、燃料電池、膜接觸器、膜反應器和生物膜等。膜和膜過程已進入多個科學研究和工業應用領域，廣泛應用于信息、能源、石油、化工、重工、輕工、食品、飲料、醫藥、醫療、生物工程、軍事和環保等領域，對社會進步、經濟發展、人們生活水平的提高和環境保護等產生了顯著的促進作用。

我國對膜技術也很重視，進入工業應用領域的項目正在增多。盡管如此，我國的膜科學技術與國外先進水平相比仍有較大差距，因此還有很大的發展空間。

1.1膜的定義和分類

1.1.1定義

在一定流體相中，有一薄層凝聚相物質將流體相分隔成了 2 部分，這一薄層物質被稱為膜。膜本身是均勻的一相或是由兩相以上凝聚物質所構成的復合體，其厚度在 0.5 mm 以下，被膜分隔開的流體相物質是液體或氣體。不管膜本身薄到何等程度，至少要具有兩個界面，通過它們分別與兩側的流體相物質接觸。膜可以是完全可透性的，也可以是半透性的，此外還必須具有高度的滲透選擇性。作為一種有效的分離技術，膜穿透某物質的速度必須比傳遞其他物質快。

1.1.2分類

（1）按分離粒子或分子的大小分類

膜分離過程可認為是一種物質被透過或被截留于膜的過程（近似于篩分過程），依據濾膜孔徑的大小而達到物質分離的目的，故可按分離粒子或分子的大小予以分類，如圖 1 所示。

（2）依據膜內平均孔徑、推動力和傳遞機制進行分類（表 1）

1.2膜的材料

膜一般分為生物膜和合成膜兩大類。以高分子材料為代表的合成膜作為一種新型的液體分離單元操作技術，已取得了令人矚目的發展。合成膜是由多種不同的材料制備的，分為無機膜材料和有機高分子膜材料。

衡量一種膜有無實用價值，主要看其是否具備下列條件：有高的截留率和透水速率；有強的抗物理、化學和微生物侵蝕的性能；有柔韌性和足夠的機械強度；耐高溫，抗污染；耐氯性好，抗其他氧化物；使用壽命長，使用的pH值范圍廣；運行操作壓力低；易貯存、運輸；制備方便，便于工業化生產；干濕可逆。

目前基本具備上述條件并已得到廣泛應用的膜有多種。國內外膜的品種繁多，性能各異，其分類方法可概述為以下兩種：（1）從成膜材料分，有醋酸纖維素及其衍生物系列和非纖維素系列，無機膜材料等；（2）從膜的形狀分，有平板膜、管膜（分內、外壁管膜兩種）、中空纖維膜等。

2中空纖維膜的發展與應用

2.1從平板膜到中空纖維膜

膜分離最主要的因素是使被分離的液體或氣體以最快速率通過分離膜達到富集、濃縮和純化的目的。

透過膜的滲透速率與厚度成反比，與膜面積及膜面兩側的壓差成正比。因此，膜制造的主要目標體現在，生產盡可能薄的膜，制成適當的膜結構形式，使膜能在最大分離面積上承受操作壓力。這樣看來，膜材料的結構和力學性能是極其重要的。平面膜設計通常采用紡織品、非織造布或多孔高分子作為膜的支撐材料。平板膜不但用于板式組器件中，還能用于制備卷式元器件。實驗室一般用玻璃刮刀或不銹鋼刮刀在玻璃板上制備，工業化生產都是用刮膜機連續生產。膜寬一般在 1.0 ～ 1.5 m，為了增加膜的強度，便于卷制卷式元件，多用聚酯織物或聚酯非織造布作支撐材料增強。

研究人員生產了具有足夠強度的毛細管狀或中空纖維膜，以避免使用多孔支撐材料。這些材料被熔融并紡制成中空纖維，致密的纖維壁具有足夠的機械強度。雖然致密層有很大的滲透阻力，限制了滲透速率，但發絲粗細的中空纖維能夠提供很大的膜表面密度，或者說單位體積的膜面積很大。為了降低膜產品的生產成本，須選用價格低廉同時具有選擇滲透性的高分子材料，如醋酸纖維素、聚砜、聚碳酸酯纖維、聚酰亞胺等。

DuPont（杜邦）公司發明的中空纖維膜制造技術，是利用兩種不同的溶液共混制備中空纖維膜，一種形成很薄的分離層，另一種形成多孔支撐結構。

2.2中空纖維膜的制備

與其他形式的膜相比，中空纖維膜具有以下幾個突出優點：（1）膜的填充密度大，一般為 1.6×104 ～ 3×104 m2/m3；（2）膜為自承式，無需任何支撐體，價格便宜；（3）單個膜組器的回收率高，通常對水的回收率為 35% ～ 65%。中空纖維膜內徑一般為 25 ～ 350 μm，外徑為 80 ～ 1 000 μm，中空纖維膜的幾何尺寸可根據分離體系的組成、濃度、膜材質、紡絲工藝等具體條件而定，并根據不同的分離特性制成反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微孔濾膜和滲透汽化復合膜。

中空纖維膜的制備方法大致可分為 3 類，即溶液紡絲、熔融紡絲和半熔融紡絲，其工藝特點分別如下。

（1）溶液紡絲

按制膜液的組成和配比配置紡絲液，經熟化脫泡后，加壓通過噴絲頭擠出紡絲，再經溶劑揮發、凝膠、漂洗、收集、性能檢測后成為成品膜。按紡絲方式不同可分為干紡和濕紡 2 種，在實際紡制過程中，可將二者結合，采用噴絲后先經溶劑揮發，后凝膠成膜的方法，即常說的干噴濕紡法。

（2）熔融紡絲

將高聚物加熱熔化，加壓使聚合物熔融從噴絲頭擠出，冷卻成形。此法制的是均質膜，透水量小，但經熔融紡絲 – 拉伸后可制成微孔濾膜。如將聚丙烯聚合物加熱至熔融擠出，計量熔紡成初生態中空絲，然后再將絲在熔點以下 10 ～ 15 ℃冷卻成形，接著冷熱連續拉伸 50% ～ 60%，最后在低于其熔點的溫度下熱定形即得聚丙烯中空纖維微孔濾膜。

（3）半熔融紡絲

用三醋酸纖維素（CTA）制備中空反滲透膜或納濾膜時，采用了半熔融紡絲工藝。因為CTA的玻璃化溫度大約為 170 ～ 180 ℃，熱穩定性較好，但并無確切的熔融溫度，當達到熔化溫度時便開始分解，因此只能采用半熔融紡絲或凝膠紡絲法。半熔融紡絲法中，CTA的濃度一般為 35% ～ 55%，最高時可達 80%，高于溶液紡絲。半熔融紡絲的成膜工藝如下所示：

紡絲料液從貯桶經計量泵、過濾器后，進入噴絲板，噴絲板的噴口呈環形，因此噴出的纖維是中空的。為了不使纖維塌癟，由供氣系統向纖維的空心中供氣；噴出的纖維可直接進入凝膠浴，也可先進入揮發通道，使部分溶劑揮發或使纖維冷卻（或受熱）后進入凝膠浴；然后經漂洗浴漂洗，再經干燥箱干燥后，收集在滾筒上（圖 2）。半熔融紡絲是向纖維中心供氣，而溶液紡絲則是向纖維空心部分供液體。

2.3中空纖維膜的組件結構

為了滿足某些特定目的的工程需要，膜供應商必須和工程開發人員共同對膜系統的工藝流程進行設計，包括膜系統的規模和必要配置。膜組件結構的設計通常要考慮膜形式、滲透通量、進料和透過流體的體積流量等因素，一般需要考慮 4 個膜操作參數，即溫度、壓力、流量和膜面積。

與各種平板膜組件相比，中空纖維膜組件可以提供更高的膜裝填密度，同時還能承受相當高的操作壓力和較高的透膜壓差。中空纖維膜在膜組件設計、選擇進料和產物流出方式等方面也很靈活。對于特定的分離需要，進料和出料流可以調整成并流、逆流和錯流。

根據中空纖維膜組件用途的不同，還可以調節纖維的尺寸、放置方式和封裝密度。這些變化將有助于降低兩側流體的阻力壓頭損失，從而增大分離的推動力。圖 3 所示的是進料和出料氣流在兩纖維管層間兩側軸向流動，完成分離的過程。

用于氣體分離的中空纖維膜組件，如圖 4 所示，壓縮氣料流從中空纖維膜組件一側流入，經處理后，產品氣流從另一側流出，吹掃氣流經中空纖維膜內管攜帶透過氣體流出。圖 4 中所示的吹掃氣流不是必需的，可改用三通結構的裝置。

另一種常用的三通中空纖維膜裝置是從膜管內側輸入壓縮氣料流，在殼程收集滲透氣流。這種安排，只有進料和出料的管層末端蓋子和中空纖維本身需要承受壓力，因而不需要使用耐壓外殼，因此外殼可使用塑料或輕金屬管。在逆流裝置中，如果需要及時移走的透過氣量較大，氣體料流宜流經管內，使用這種方式，進料氣流與膜面接觸充分，且傳質推動力分布均勻。

對于中空纖維膜組件殼程，流動均勻性的控制同樣重要，可通過多種方式改進。對于無約束的中空纖維束結構，由于具有柔韌性，中空纖維時常擺動，發生位置重組，導致非理想的流動形式，從而影響膜組件的性能發揮。目前已有多種方法可以控制這些不利因素。

Monsanto介紹了一種有褶皺的纖維，可使膜束保持一定程度的膨松度和纖維間隔；東麗公司在中空纖維膜上以螺旋形式纏繞紡織纖維，以確保膜之間的間隔。Air Products公司最近介紹了一種軸流膜組件，將軸向的紡織纖維和中空纖維混合在一起，有利于各種操作條件下殼程流型的穩定。

為改善膜組件殼程的傳質效果，還有人將中空纖維膜螺旋纏繞或有序疊放成一定造型，應用于人工肺中。將中空纖維膜編織后置于膜組件中，從而使膜間距均勻，目前開發較成熟的是聚丙烯中空纖維，其人工肺結構設計如圖 5 所示。

大多數的這類膜組件在中心軸設有圓管以分配進料或收集透過產品。以這種方式裝配的膜組件，一般在纖維疊層裝有進料分布器和導流隔壁，以控制殼程流型。

3我國中空纖維膜的發展概況

我國中空纖維膜的研究工作始于 20世紀 70年代，但工業化的規模小、品種少，質量不穩定，尚處于初級階段，以國產醋酸纖維素較普遍。目前，醋酸纖維素在膜材料中仍占有十分重要的位置，其主要原因為：與其他膜材料相比，雖然它有一定的局限性，但資源豐富且具有無毒、耐氯、價格便宜、制模工藝簡便、宜于工業化生產等優點；且用它制的膜用途廣，水滲透流率高，截留率也好。不足之處在于其抗氧化性能和抗微生物侵蝕性能較差，易壓密、易水解等。

3.1我國CTA中空纖維反滲透膜的研制

目前，世界上發達國家出口和現場應用的反滲透膜多以醋酸纖維素及其衍生物為原料。從優生吸附毛細孔流動、表面力 – 孔流動和已知的高聚物界面性質來看，醋酸纖維素作為膜材料具有相當大的潛力，盡管它不耐微生物侵蝕，但可連續在低含氯量液體中正常運行，故可消除微生物的侵蝕。此外，醋酸纖維素膜還對一些復合膜難以截留的物料的截留效果較好，如氧化甲基嗎啉、活性藍等。

3.1.1工藝流程

制備CTA中空纖維膜，從原料到產品，需經過 10 多道工序，其流程如圖 6 所示。

3.1.2主要工藝參數

（1）紡絲料組成

紡絲料中CTA的濃度約為 40%，另外 60% 左右為增塑劑，其基本配方如下：

CTA 1.0；

環丁砜 0.5；

聚乙二醇 0.4；

其他 0.5。

（2）熔體溫度

采用可控硅自動而穩定地控制各部位的溫度，控制范圍如下：

第一擠出機 130 ～ 170 ℃；

第二擠出機 160 ～ 210 ℃；

噴絲頭組件 150 ～ 190 ℃；

以上溫度是表觀溫度，實際熔體溫度大于 200 ℃。

（3）環境的溫度和濕度

甬道溫度越低，初生纖維冷卻越快，則脫鹽率和透水速度均較高。

（4）凝固浴的溫度

凝固浴的組分和溫度對膜性能都有很大的影響，尤其是凝固浴的溫度，宜控制在 30 ～ 40 ℃。

（5）熱處理

熱處理的溫度、介質和時間同樣對膜性能有很大的影響，其中以溫度影響最明顯。熱處理溫度宜控制在 60 ～ 80 ℃， 時間控制在半小時內為好。

3.2我國應用超濾中空纖維膜的概況

目前我國已研制的超濾膜有二醋酸纖維素膜（CA）、三醋酸纖維素膜、氰乙基醋酸纖維素膜（CN – CA）、聚砜膜（PS）、聚砜酰胺膜（PSA）、酚酞側基聚芳砜膜（PDC）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚酰亞胺膜（PI）、甲基丙烯酸甲酯 – 丙烯腈共聚物膜（MMA – AN）、纖維素膜等，從膜品種及某些領域的研究深度來看，與世界先進技術的差距不是很大，但在膜的質量、性能及商品化方面有較大差距。表 2 為我國在超濾中空纖維膜方面的研究和應用情況。

我國現有的中空纖維膜生產工廠規模較小，生產的超濾裝置也較小，各廠產品重復多，產品質量有一定問題，且配套產品不齊全，還有待進一步完善。表 3 為該領域的主要生產商。

4中空纖維膜的應用和發展方向

4.1應用

膜分離技術目前已廣泛應用于化工、電子、輕工、紡織、冶金、食品、石油化工等領域，各種技術的分布大體為：微濾 35.7%，反滲透 13.0%，超濾 19.1%，電滲析 3.4%，氣體分離 9.3%，血液透析 17.7%，其他 1.8%。其總銷售額超過 100 億美元。

從近 10 年的發展來看，膜分離技術在化工、電子、石化、食品等工業領域的應用已大大超過醫療領域，今后膜分離技術還將在節能、生物醫藥、環境工程等領域發揮重要作用。在解決一些具體分離對象時，可綜合利用幾種膜分離過程或者將膜分離技術與其他分離技術結合，各盡所長，以達到最佳的分離效率和經濟效益。例如，微電子工業用的高標準超純水要用反滲透、離子交換和超濾的綜合流程；從造紙工業的黑液中回收木質素硫酸鈉要結合絮凝、超濾和反滲透 3 種工藝。

4.2優勢

中空纖維膜組件是發展較快的結構形式，其特點是便于組裝，裝填密度高，可在容積不大的管式分離器內容納相當大的膜面積，因此分離效率高。但其制造技術要求高，密封困難，使用中的抗污染能力差，對料液預處理要求高。因此中空纖維膜組件多用于大規模反滲透脫鹽、氣體膜分離、人工腎等；而平板式和管式膜組件多用于中小型生產，特別是超濾和微濾。現將 4 種膜組件的優缺點進行比較（表 4）。

4.3發展前景

隨著我國化纖行業的高速發展，各類中空纖維技術已得到快速發展，因此在開發中空纖維膜的技術上不存在太大困難。該技術設備投資低，符合節能減排的發展要求，因此具有良好的發展前景。