火焰原子吸收分光光度法測定碳酸鈣中鎘含量的不確定度評定

丁敏 馬兆堂 王麗平 高小春

（1江蘇省泰州醫藥園區公共平臺中心 江蘇 泰州 225300）

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參考《中國藥典2015版》四部的原子吸收分光光度法中第二法標準加入法測定碳酸鈣中鎘含量[1]，通過分析各個測定環節的測量不確定度[2，3，4]，來討論分析影響原子吸收分光光度法（標準加入法-火焰法）測定碳酸鈣中鎘含量的不確定度的主要分量[5]。

1.實驗材料

1.1 儀器設備部分

原子吸收光譜儀（賽默飛ICE 3500，原子化器-火焰原子化器）；電子天平（梅特勒XS105DU， 精度0.01mg）；超純水機（默克密理博Milli-Q Reference）。

1.2 標準物質及試劑部分

鎘單元素溶液標準物質（中國計量科學研究院，批號12106，濃度1000μg/mL），濃硝酸（Merk分析純），碳酸鈣（上海諾成藥業股份有限公司，批號1310208，規格500克/袋），純水（均由上述超純水機制備）。

2.實驗操作

2.1 器皿準備

實驗中所有器皿均純水洗滌干凈后用10%硝酸浸泡24h以上，再用純水洗滌干凈烘干備用。

2.2 鎘標準溶液（2μg/mL）配制

精密量取上述鎘單元素溶液標準物質5mL，移于50mL容量瓶中，加純水稀釋至刻度，可得10μg /mL鎘標準溶液，該標準溶液需冷藏儲存。精密量取10μg /mL鎘標準溶液10mL，移于50mL容量瓶中，加純水稀釋至刻度，即得2μg /mL鎘標準溶液，該標準溶液需現配現用。

2.3 檢測系列樣品溶液配制

取供試品20.0g，精密稱定，置于250mL容量瓶中。加入硝酸60mL，超聲5min溶解。按照標準加入法[1]，取4份50mL供試品溶液，分別置4個100mL容量瓶中，分別加入標準鎘溶液（2μg/mL）0mL、2mL、3mL及4mL，再用純水稀釋至刻度，制成從零開始遞增的一系列溶液。

2.4 原子吸收光譜儀操作及數據采集

按照規定打開設備及軟件，建立或載入方法，選擇元素燈鎘（Cd），重復測樣次數為3，測量時間、波長（228.8nm）、燈電流和通帶一般為默認參數（編碼元素燈設備自動生成參數），背景校正為四線氘燈，火焰類型選擇空氣-乙炔，燃氣流量按照軟件默認值，校正方法選擇一般：標準加入法最小二乘法擬合，配置濃度點數量為5，輸入各點加入的標準鎘溶液濃度，保存方法。以8%硝酸溶液為空白，依次檢測空白和系列供試品溶液的吸光度，軟件根據檢測數據自動擬合標準曲線及待檢溶液的含量結果，并同時給出擬合標曲的相關系數及實驗數據重復的SD值，再以待檢溶液的含量結果計算供試品中待測元素的含量。

2.5 計算公式及測量模型

W（Cd）=Cx×Vx/mx=（a0-A0）×Vx/（a1×mx），式中 W（Cd）為供試品的鎘含量（μg/g）；Cx為供試品溶液中的鎘含量（μg/L）；Vx為供試品溶液的體積（L）；mx為稱樣量（g）；a0為擬合標準曲線的截距；a1為標準擬合標準曲線的斜率。

3.測量不確定度的分量

根據上述的測量模型，可推斷出供試品的鎘含量測定的測量不確定度主要以下分量組成：①斜率a1引入的標準不確定度u(a1)：該項包括鎘標準溶液配制過程引入的標準不確定度u1(a1)、校準曲線擬合時斜率a1所引入的標準不確定度u2(a1)；②(a0-A0)引入的標準不確定度u(a0-A0)；③供試品溶液定容體積Vx引入的標準不確定度u(Vx)；④天平稱取供試品質量mx引入的標準不確定度u(mx)；⑤重復性實驗引入的標準不確定度u(rep)。

4.測量不確定各分量的評估

4.1 斜率a1引入的相對標準不確定度urel(a1)的評估

4.1.1 標準系列溶液配制過程中引入的相對標準不確定度u1，rel(a1)

4.1.1.1 標準儲備溶液質量濃度的相對標準不確定度u1,rel(a1.1)

鎘單元素溶液標準物質的濃度為1000μg/mL，校準證書給出的相對擴展不確定度為0.8%（k=2）。即，u1,rel(a1.1)=0.8%/2=0.4%。

4.1.1.2 配制標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度u1，rel(a1.2)

根據2.2溶液配制，實驗中使用10mL量筒（20℃時允許差±0.20mL）、50mL容量瓶（A級，20℃時允許差±0.05mL）完成二次稀釋。并根據實驗環境溫度在±2℃間變化，由使用與校

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表1 一次稀釋（10mL量筒）產生的相對標準不確定度計算表

同上述方法計算得出50mL容量瓶的相對標準不確定度為8.2×10-4。

則鎘標準溶液一次稀釋過程中引入的相對標準不確定度為：

u1，rel(a1.2)=u1，rel(a1.3)=[(8.0×10-3)2+(8.2×10-4)2]1/2=8.0×10-3

則鎘標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度為：

u1，rel(a1)=[u1，rel(a1.1)2+u1，rel(a1.2)2+u1，rel(a1.3)2]1/2=[(0.4×10-2)2+(8.0×10-3)2+2×(8.0×10-3)2]1/2=0.012

4.1.2 校準曲線擬合時斜率a1所引入的相對標準不確定度u2，rel(a1)

則擬合的回歸標準曲線方程[6]是yi=a1×xi+a0=0.4368x+0.03741。公式中x為溶液中對應鎘標準溶液的濃度，y為對應的吸光度，為擬合方程計算得出吸光度。該樣品溶液中鎘質量濃度cx=0.2299μg/mL，樣品中鎘含量W(Cd) =Cx×Vx/mx=2.2981μg/g。對5份系列加入標準鎘溶液的樣品溶液每一個分別進行3次平行測量，測量次數n=15，則

標準曲線擬合時斜率a1引入的標準偏差

則標準曲線擬合時斜率a1引入的相對標準不確定度u2,rel(a1)= u2(a1)/a1=s(a1)/a1=0.0132

4.2 截距（a0-A0）引入的的相對標準不確定度urel(a0-A0)的評估

標準曲線擬合時斜率a0引入的標準偏差

標準曲線擬合時斜率a0引入的標準不確定度u(a0)=s(a0)=0.000284。溶劑空白測試11次，標準差s0=0.0005045，。

則截距（a0-A0）所引入的相對標準不確定度

表2 實驗數據

表3 碳酸鈣中鎘含量重復測定結果

4.3 供試品溶液定容體積Vx引入的的相對標準不確定度urel(Vx)的評估

供試品溶液定容于100mL（A級）容量瓶中。因試樣在多次重復測定時，均隨機取用容量瓶，其體積誤差引入的標準不確定度已包含在重復性實驗所引入的標準不確定度中，所以不再單獨評定。

4.4 電子天平稱取供試品質量mx引入的的相對標準不確定度urel(mx)的評估

精密稱取供試品0.5000g。根據電子天平證書中標明的最大允差±0.1mg，稱量兩次（1次空盤，1次是盤加樣），按均勻分布。則稱量質量的標準不確定度為，即可得相對標準不確定度為urel(mx)=0.082/5000=1.6×10-5。

4.5 重復性實驗引入的相對標準不確定度urel(rep)的評估

稱取九份供試品，按測定方法測定，結果見表3。

4.6 各分量、合成及擴展標準不確定度和結果表述

由上述結果匯合所得如下表[7]，見表4。

表4 各分量的標準不確定度及合成相對標準不確定度匯總表

則當取包含因子k=2，碳酸鈣中鎘含量的擴展不確定度為U (w)= urel(w)×2×100%=0.0230×2×100%=4.6%。

即碳酸鈣中鎘質量表示為：w=0.2552±0.0117392μg/g。

5.結語

本文是以《中國藥典2015版》四部的原子吸收分光光度法測定碳酸鈣中鎘含量為實例，量化含量測定整個過程中對結果有影響的各個分量的測量不確定度，得出影響實驗數據不確定度的主要分量，在實際工作中減少或降低實驗數據的不確定性。

由實驗數據及計算可得，影響檢測結果不確定度的較大分量有擬合標曲的斜率、標準溶液配制及重復性實驗。因此，在該檢測方法實際操作中，應該注重溶液配置的細節操作，嚴格控制擬合曲線的相關系數，設置平行樣品，以達到減少誤差，降低實驗不確定度的目的。

[1]中國藥典2015版，四部，通則0406.[S].2015:TZ41.

[2]中國合格評定國家認可委員會，CNAS-GL06:2006化學分析中不確定度的評估指南。[M].北京:中國計量出版社,2006.

[3]國家質量監督檢驗檢疫總局，JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[M].北京:中國計量出版社,2012.

[4]國家質量監督檢驗檢疫總局,JJF1135-2005化學分析測量不確定度評定與表示[M].北京中國計量出版社.2005.

[5]郝玉林，化學分析測量不確定度評定應用實例[M].中國質檢出版社/中國標準出版社,2011.

[6]陳彩霞,劉英,王長華等，火焰原子吸收光譜法測定齒科烤瓷修復用金基和鈀基合金中銀的不確定度評定[J].分析試驗室，2014,33（5）,578-581.

[7]李甜,酸堿滴定法測定鋰硼合金中硼的不確定度評定[J].分析試驗室,2014,33（6）:726-728.