MTBE合成裝置原料質量分析與優化

張景姝

中國石油化工股份有限公司 北京燕山分公司 合成橡膠廠 北京 102500

1 原料精制單元流程簡介

甲基叔丁基醚（MTBE）合成裝置的主要原料是原料碳四和甲醇[1]。原料碳四中的異丁烯與甲醇在催化劑的作用下，發生醚化反應得到MTBE產品。其中碳四組分的來源主要為3個方面：一是煉油廠分餾裝置的副產品碳四餾分；二是兩套丁二烯抽提裝置的副產品碳四餾分；三是丁基橡膠裝置生產過程中未反應單體異丁烯。本文針對丁基裝置原料精制塔異丁烯回收率偏低的問題進行分析，提高MTBE裝置原料中碳四組分百分比。MTBE合成裝置產品可以供MTBE裂解裝置制取高純度異丁烯，為丁基橡膠提供原料；也可以作為高辛烷值添加劑在高標號無鉛汽油領域中得到廣泛應用。

原料精制單元工藝流程見圖1。氯甲烷自壓縮機二段出口氣體進入氯甲烷精制塔C-2，塔頂氣相經循環水冷凝進入回流罐，回流罐中的不凝氣經丙烯、乙烯冷凝回收氯甲烷后，不凝氣送入氯甲烷焚燒爐焚燒處理。回流罐中液相部分回流，部分采出至精氯甲烷儲罐。C-2塔釜采出液相送入氯甲烷回收塔C-3，塔頂部分回流，部分采出至循環氯甲烷儲罐。C-3塔釜液相送入氯甲烷/異丁烯分離塔C-4。C-4塔為汽提塔，塔頂氣相送入C-3塔釜，塔釜液相送入異丁烯回收塔C-5。為防止異戊二烯自聚，在C-5塔進料線上加入阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）。C-5塔頂氣相全冷凝部分回流，部分采出未反應異丁烯，作為MTBE合成裝置原料使用。C-5塔釜液相含有大量的異戊二烯、TBC，定期排重至重烴罐[2]。

圖1 原料精制單元工藝流程圖

2 原料精制單元存在的問題

2.1 碳四組分中異丁烯含量低

目前普通丁基橡膠異丁烯轉化率約80%～90%，碳四組分中未反應單體異丁烯含量為93.39%，較原始設計下降2.63%；溴化丁基橡膠異丁烯轉化率約90%～95%，碳四組分中未反應單體異丁烯含量為96.17%，較原始設計下降3.94%。送MTBE合成裝置未反應單體97.35%，較原始設計下降3.14%。

2.2 返MTBE 合成裝置原料中氯離子含量高

丁基聚合反應原料中含有少量HCl，異丁烯分離塔C-4塔操作溫度高于80℃，HCl作為催化劑將未反應的異丁烯催化產生低聚物，堵塞塔盤，降低了塔盤的分離效率。自裝置擴產改造后，塔系統生產負荷增加，未反應單體中的氯離子未完全脫除便進入原料精制塔C-5塔中。C-5塔不具備脫氯離子等輕組分的能力，造成返MTBE合成裝置原料中氯離子含量增加。氯離子含量高時，將導致液化氣中氯離子含量超標，影響液化氣出廠。

2.3 重組分含量高

原料精制塔C-5塔為間歇排重，異戊二烯、TBC及二聚物等重組分長期在系統循環、累積，堵塞塔盤及再沸器，造成返MTBE合成裝置原料中重組分異戊二烯含量增多。

3 原料精制單元的分析與優化

3.1 返MTBE 合成裝置原料中氯離子含量高的分析與優化

3.1.1 工藝控制參數分析與優化

日常操作過程中，由于混合氣體中，未反應單體含量波動更容易導致返MTBE合成裝置原料中氯離子含量升高。為降低返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量。經過摸索，提高C-3塔、C-4塔靈敏板中心值分別至62℃、82℃，提高低報警值分別至59℃、79℃，并針對低報值設置彈窗報警。C-3塔靈敏板溫度范圍由51～70℃縮窄至52～68℃。通過提高C-4塔釜液位設定值至60%，延長氯甲烷在氯離子、異丁烯分離過程中的時間，降低返MTBE合成裝置原料的氯離子含量。上述措施實施后，返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量大幅度下降。

嚴密監控C-4塔靈敏板溫度，確保返MTBE合成裝置原料中氯離子含量合格。運行過程中，觀察異丁烯分離塔C-4塔靈敏板TI04174溫度。當擾動產生后，TI04174溫度點的靈敏度變化較小。反而，TI04172、TI04173測溫點靈敏度高于TI04174。從C-4塔板溫度趨勢判斷，擾動產生后，TI04173溫度變化趨勢最大。因此，TI0173為C-4塔運行過程中的靈敏板。通過數據分析與計算，摸索出的操作范圍由73～83℃調整為75～85℃，中心值為82℃。

3.1.2 塔板效率分析與優化

對C-2塔、C-3塔、C-4塔釜取樣結果進行統計分析，溶劑回收單元進料中異丁烯含量較原始設計值有了大幅度降低。根據氯甲烷回收塔C-3塔中氯甲烷的濃度梯度，可以得出C-3塔板分離效率未發生明顯性降低。但C-3塔釜中異丁烯含量波動較大。因為C-3塔為恒定回流量，塔溫通過加熱蒸汽量控制。C-3塔釜中異丁烯含量波動更多的是由于C-3塔進料異丁烯含量波動導致的。

對比原始設計參數，C-3塔回流量較原始設計提高了6.87%，靈敏板操作溫度提高了2℃。C-4塔釜中氯甲烷含量較原始設計高很多。推斷出C-4塔分離效率較原始設計有所下降。

裝置檢修期間對C-4塔進行檢修、清理。拆除人孔過程中，發現塔盤上、人孔下方樓板上有少量黑色黏稠液體，與C-3塔塔底采出泵拆解時的黑色黏稠液體相似，應為異丁烯、異戊二烯低聚物。檢修期間，裝置對塔盤進行了高壓水清理、更換損壞浮閥。

3.1.3 返MTBE合成裝置原料中氯離子含量過程模擬與優化

根據原始設計資料及流程模擬軟件ASPEN PLUS V10模擬計算得出，第45塊理論板（C-4塔頂第5塊板）處C-4塔板溫度大于81.96℃時，該板的氯甲烷含量為70.58mg/kg，小于規定標準100mg/kg。塔釜溫度83℃，氯離子含量為0.18mg/kg，遠遠小于規定標準。對比目前的操作過程，與原始設計相差較多的是C-3塔至C-4塔液相進料，原始設計為9t/h，實際控制范圍6～10t/h，通過調整C-3塔釜采出量，控制液位，即可通過增加C-3塔釜采出量，增加C-3塔、C-4塔的氣液相傳質傳熱負荷，降低返MTBE合成裝置原料中氯離子含量。

3.2 返MTBE 合成裝置原料中異戊二烯含量高分析與優化

2021年，為降低返MTBE合成裝置原料中異戊二烯含量，原料精制塔C-5塔，縮窄靈敏板TI04164控制范圍45～60℃，回流量自2400kg/h逐步提高至3000kg/h。原始設計回流量為1775kg/h，回流比為2，塔頂采出異戊二烯含量為痕量。

C-5塔靈敏板溫度范圍為40～68℃，回流量范圍1500～3800kg/h。分析得出，C-5塔回流量較高，但是波動范圍較大。波動范圍大的原因是，C-4塔釜頻繁間歇采出，C-5負荷頻繁變化，C-5回流罐SR-408偏小，塔頂采出調節閥較為滯后，經常出現空罐現象。回流罐空罐后，回流量即迅速降低，導致C-5塔氣液交換、傳質傳熱經常被擾亂，導致未達到正常傳質傳熱的平衡，影響返MTBE合成裝置原料質量。

C-5塔回流比為2.16～5.41，回流比較原始設計大幅度增加。但返MTBE合成裝置原料中異戊二烯大幅度增加，波動范圍0～20%。C-5塔釜排重為間歇排重。

2022年8月，聯系儀表人員增加排重流量計FT04064，將排重改為連續排重。穩定C-5塔回流量2500～2800kg/h，靈敏板溫度上限55℃，盡量控制在50℃。在盡可能降低損失率的前提下，降低返MTBE合成裝置原料的異戊二烯含量，經過數據摸索，FT04164控制中心值為200～250kg/h，返MTBE合成裝置原料中異戊二烯含量2.24%，創歷史新低。

原始設計中，C-5塔釜采出泵PC-411出口設計有循環線至C-5塔釜。后因PC-411機泵停用，塔釜排重靠壓差排重。建議修復PC-411A/B，保證塔釜物料正常循環，避免低聚物重組分積聚、堵塞塔釜及再沸器管束內，影響傳質傳熱效果。

4 結論

（1）丁基裝置增加異丁烯分離塔C-4塔控制參數增加輔助靈敏板TI04173，操作溫度范圍由73～83℃調整為75～85℃。返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量由20873mg/kg降低至215mg/kg，氯離子含量較優化之前降低了98.97%。C-3塔靈敏板溫度范圍由55～67℃縮窄至58～66℃。提高C-3塔氯甲烷的回收效率，以滿足C-4塔脫除氯離子的要求。

（2）C-4塔盤中形成的低聚物堵塞塔盤，造成單板效率降低是影響返MTBE合成裝置原料產品質量的關鍵性因素。將C-4塔盤的檢修周期控制在兩年，避免因低聚物堵塞塔盤導致返MTBE合成裝置原料中氯甲烷含量升高。

（3）C-4塔至C-5塔采出流量保持穩定。優化C-4塔液位LIC04041的比例積分微分（PID）參數，避免采出流量大幅度頻繁波動，導致瞬間夾帶氯甲烷量過高，影響返MTBE合成裝置原料的質量，也避免C-5頻繁變化氣液相平衡，影響異戊二烯脫除效果。