三聚甲醛一煤瀝青ＣＯＰＮＡ樹脂的合成及性能研究

宋長剛　李士斌　郭燕生

[摘要]以煤瀝青為原料、三聚甲醛為交聯劑、對甲苯磺酸為催化劑，在一定反應條件下合成縮合多環多核芳香烴(COPNA)樹脂。采用FT—IR和H—NMR等分析方法研究其反應機理；采用TG分析方法研究COPNA樹脂的熱行為。研究表明，煤瀝青在酸性催化劑條件下能與交聯劑三聚甲醛合成COPNA樹脂，其反應機理為酸催化作用下的陽離子型縮聚反應；相對于原料煤瀝青，COPNA樹脂具有較高的耐熱性、炭收率和B樹脂含量。

[關鍵詞]煤瀝青三聚甲醛COPNA樹脂β樹脂

中圖分類號：065文獻標識碼：A文章編號：1671－7597(2009)0210001－02

一、前言

COPNA(condenced Ploynuclear Aromatics)樹脂又稱瀝青樹脂，是縮合多環多核芳香烴樹脂的簡稱，是20世紀80年代后半期到90年代初由日本大谷杉郎研究發明的，并為人們廣泛關注的一種三維網狀結構的新型熱固性材料[1－3]。COPNA樹脂具有很好的熱穩定性和易加工性，固化后的樹脂熱穩定性能更佳，該樹脂由縮核多環芳烴結構連接而成，最初的COPNA樹脂是以菲為單體，對苯二甲醇為交聯劑，對甲苯磺酸為催化劑反應制得。隨著研究的深入，單體己選用萘、蒽、芘、瀝青、催化裂化油槳以及芳香烴衍生物[4－6]，交聯劑已選用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、對甲基苯甲醛、二乙烯基苯等[7－10]。本文對以煤瀝青為原料、三聚甲醛為交聯劑的COPNA樹脂的合成及性能進行了研究。

二、實驗部分

(一)主要原料

1、煤瀝青：工業品，濟南鋼鐵集團總公司焦化廠產品，其性能指標見表1；

2、對甲苯磺酸：分析純，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；

3、三聚甲醛：分析純，上海化學試劑廠產品。

(二)COPNA樹脂的合成

煤瀝青粉碎后與三聚甲醛、對甲苯磺酸等按一定比例混合裝入反應容器中，逐漸升溫到100℃，100℃之后以5℃/min的速度升溫，此時通入N₂保護，控制其流量為40ml/min，升溫至一定反應溫度時保持恒溫，并一直維持到反應結束。隨著反應的進行，反應體系粘度逐漸增大，表明反應在不斷進行，當反應體系粘度達到一定程度即刻停止反應，并取出產物。

(三)性能測試

1、采用美國Digilet FTS215型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的譜圖，樣品用苯溶解，涂于Nacl單晶片上，待溶液揮發后進行測定。

2、采用Varian F T280A核磁共振波譜儀進行樣品的核磁共振分析，測定條件：溶劑三氯氘烷，內標TMS，掃描寬度2000Hz。

三、結果與討論

(一)β樹脂含量分析

COPNA樹脂中的B樹脂，即甲苯不溶但喹啉可溶部分，平均分子量大致為1000～1800，其含量對炭糊的塑性起主要作用，并且對焙燒品的物理化學性能如電阻率、導熱率、機械強度等都有明顯影響。B樹脂含量大小是粘結劑性能的重要指標之一，一般認為，B樹脂含量越高，越有利于提高炭材料上述性質，粘結劑的質量越好[11]。

由Table2與Tablel比較可以看出，COPNA樹脂的B樹脂含量明顯高于煤瀝青，由6％提高到12％，提高了一倍，而B樹脂含量是考察粘結性性能的關鍵指標，說明COPNA樹脂的粘結性性能要好于煤瀝青。

(二)FT-IR分析

圖1為煤瀝青和COPNA樹脂的FT－IR。曲線a為煤瀝青的FT-IR，曲線b為反應時間為2h所制備的COPNA樹脂的FT-IR。從圖中曲線a與曲線b比較可以看出在1620cm^-1處及苯指紋區吸收峰的加強，表明芳環伸縮振動逐漸增強，這說明芳環取代類型發生一定的變化。在1380cm^-1處出現甲基彎曲振動峰，說明三聚甲醛與煤瀝青中的小分子發生了陽離子縮聚交聯反應。在1100.2cm^-1出現醚鍵C－O－C的振動吸收，是三聚甲醛在反應過程中形成的羥基發生縮聚反應形成的。此外，曲線b在1230cm^-1、1160cm^-1、1123cm^-1、1026cm^-1出現磺酸基的特征吸收峰。這說明對甲苯磺酸已滯留在COPNA樹脂體系中[12]。

(三)核磁共振光譜

圖2和圖3分別為原料煤瀝青和COPNA樹脂的IH-NMR譜圖。

由圖2與圖3對比可以看出，在δ為1.0—2.0范圍內，有明顯的甲基基團氫的共振吸收峰，說明煤瀝青與三聚甲醛發生交聯反應；在6為5.1處附近處出現了一個新峰，為羥基質子峰，說明三聚甲醛與煤瀝青發生縮合時產生羥基，屬于三芳基甲烷結構的次甲基質子的化學位移；在δ為10處有不太明顯的吸收峰。

與煤瀝青的核磁譜圖對比，可以看出，COPNA樹脂的芳環B位取代氫、γ位取代氫、α位取代氫增多，說明原料煤焦油瀝青與交聯劑發生縮合，樹脂取代氫以α位取代氫為主。

(四)熱重分析

圖4為煤瀝青和COPNA樹脂的TG曲線。

由TG曲線可以看出煤瀝青和COPNA樹脂的熱分解起始溫度為300℃，熱分解終止溫度為580℃，而煤瀝青的失重率高于COPNA樹脂的失重率，700℃時煤瀝青的殘炭率為36％，而COPNA樹脂的殘炭率為46％。這是由于煤瀝青在對甲基苯磺酸的催化下與交聯劑三聚甲醛發生交聯反應生成的COPNA樹脂中含有醚鍵，在較低的溫度下會進一步熱解斷鍵形成碳正離子，并進一步發生聚合反應所致。

四、結論

1、在對甲基苯磺酸的催化作用下，煤瀝青能夠與三聚甲醛反應生成COPNA樹脂，該反應為陽離子型親電取代反應。

2、本文合成的COPNA樹脂相較與原料煤瀝青具有殘炭率高、β樹脂含量高等優點，有利于提高煤瀝青的粘結性能，可以考慮做某種粘結劑使用。

作者簡介：

宋長剛，男，漢，山東膠州人，碩士，山東石大科技集團有限公司研究院，助理工程師，主要從事炭材料和重質油加工及綜合利用等方面的研究。