兩種無灰無磷抗磨添加劑摩擦學性能及與ＺＤＤＰ配伍性能研究

吳　華　任天輝　劉學儐

摘要：合成了兩種無灰無磷抗磨添加劑：不含三嗪環的含羥基羧酸酯衍生物BOMA（淡黃色透明液體）；含羥基的三嗪羧酸酯衍生物LOMA（黃色透明液體），分別用元素分析和紅外光譜對分子結構進行表征。用熱重分析儀考察兩種化合物的熱穩定性。用四球機考察其摩擦學性能以及與ZDDP的配伍性能。發現兩種化合物有很好的熱穩定性；兩種化合物作為潤滑油添加劑在5 mm2/s基礎油中有相當好的抗磨性能和承載能力，其中含有三嗪環的抗磨添加劑比不含三嗪環的抗磨能力好；兩種抗磨添加劑均與ZDDP有很好的協同抗磨減摩作用。

關鍵詞：無灰無磷；添加劑；抗磨；ZDDP

中圖分類號：TE624.82 文獻標識碼：A

Study on Tribological Behaviors of Two Ash-Less and Phosphorous-Free Anti-Wear Additives and Their Synergetic Effects with ZDDP in 5 cSt

WU Hua1, REN Tian-hui1， LIU Xue-bin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2.PetroChina North China Lubricant Marketing Company, Beijing 100101, China)

Abstract:Two kinds of ash-less and phosphorous-free compounds, referred to as BOMA and LOMA, as lubricating oil additives, were synthesized to replace or partially replace ZDDP. They were characterized by means of infrared spectroscopy (IR), mass spectroscopy (MS) and element analysis (EA). And their thermal stabilities were investigated by means of TGA. Their tribological behaviors as additives in 5 cSt and synergetic effects with ZDDP were evaluated using four-ball friction and wear tester as well. The results showed that the two synthesized compounds have good thermal stability; two synthesized compounds as additives in 5 cSt possess rather good antiwear property and load-carrying capacity, and the antiwear ability of the additive LOMA is stronger than that of the additive BOMA; there is a pronounced synergism between the additives LOMA/BOMA and ZDDP in terms of the anti-wear property and load-carrying capacity.

Key words:ash-less and phosphorous-free; additive; antiwear; ZDDP

0 前言

隨著環保和節能對機械性能要求的日益苛刻和復雜，潤滑油行業也面臨著各種新的要求和挑戰。車用發動機油中不可缺少的主抗磨劑是二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP），但鋅元素易產生金屬灰分，會堵塞用于減少微粒排放的微粒捕集器，磷元素易使尾氣處理裝置中的催化劑中毒，會降低用于減少有害氣體排放的催化轉化器的催化效果。所以為了適應越來越嚴格的排放法規，滿足汽油機油GF-4標準中磷含量最大不超過0.08%的限制以及減少金屬灰分的要求，就必須使ZDDP的用量至少減少到1.0%。因此，研究開發可以部分或全部替代ZDDP的新型“無灰”、“無磷”多功能潤滑油添加劑已成為當務之急。

Bjerk［1］研究葵二酸在礦物油中的摩擦學性能時發現，氧也是一種極壓劑，溶解的氧能夠提高礦物油的抗擦傷能力，其與鐵表面反應形成氧化鐵，從而減小摩擦磨損；Tomaru等［2-3］用熱絲法和四球實驗研究了一些含硫化合物在空氣和氬氣氛圍下，在低凝點高級潤滑油中的性能，發現在有氧存在的情況下形成的氧化物膜可以阻礙硫化反應，從而減小硫元素的腐蝕磨損；Sakai等［4-5］通過研究溶解在油中的氧濃度對有機硫化物潤滑性能的影響，發現存在一個最佳的溶解氧濃度，在此濃度下可以獲得最大的極壓值和最小的磨斑直徑和摩擦系數，此時表面膜中硫化物和氧化物的組成達到最佳。張俊彥等人研究了含羥基的苯并噻唑黃原酸酯衍生物［6-7］、含羥基的苯并噻唑荒氨酸衍生物［8］、含羥基的苯并噻唑二硫代磷酸酯衍生物［9］在液體石蠟中的摩擦學性能，發現這類化合物具有良好的抗磨減摩性能，其中含羥基的苯并噻唑二正辛基荒氨酸衍生物在一定條件下還具有比ZDDP更好的抗磨性能；也有研究表明在噻二唑的側鏈上引入帶羥基的長碳鏈能夠提高其摩擦學性能，獲得與ZDDP相當的極壓抗磨性能，并且羥基在環側鏈的位置不同也會導致其摩擦性能的不同；另外也有專利報道了一些含羥基的吡啶化合物可用作多功能潤滑油添加劑［10］，一些含羥基的噻二唑衍生物具有抗磨減摩極壓抗氧化抗腐蝕等性能［11-13］，一些含羥基的苯并噻唑硫醚化合物具有極壓抗磨抗氧化抗腐蝕性能［14］，一些含羥基的咪唑啉衍生物具有良好的減摩防銹性能［15］。這些研究結果表明，含羥基的雜環化合物確實具有優異的摩擦學性能而且也已經得到了廣泛的研究。

由此可見，含羥基的雜環化合物都具有優異的摩擦學性能。本文對比合成了一種不含三嗪環的羥基羧酸酯和一種含三嗪環的羥基羧酸酯衍生物，考察其在礦物油中的摩擦學性能，以及與ZDDP的復配性能。

1 實驗部分

1.1 目標產物的合成

兩種目標化合物的合成步驟如下：

（1）不含三嗪環的含羥基羧酸酯衍生物BOMA（淡黃色透明液體）

1.2 目標產物的表征

表1為所合成的兩種產物的元素分析結果，可以看到，不含雜環的衍生物BOMA元素分析結果的絕對誤差在0.5%以內；含羥基的三嗪羧酸酯油溶性產物LOMA的C、H、N、S含量在其中間體巰基乙酸異辛酯的環氧化物的C、H、N、S含量（59.96%、9.29%、0、12.31%）和含羥基的三嗪羧酸酯衍生物的C、H、N、S含量（52.63%、7.89%、4.38%、20.07%）之間，說明LOMA為巰基乙酸異辛酯的環氧化物和含羥基的三嗪羧酸酯衍生物的混合物。表2和圖1為所合成的兩種產物的紅外數據和譜圖，目標產物中的主要官能團都得到了體現。

1.3 基礎油

所用礦物基基礎油為蘭州煉油廠提供的Ⅱ類加氫基礎油（5 mm2/s），其理化性能如表3所示；ZDDP(T203)為蘭州煉油廠提供。

1.4 熱分析

熱分解溫度用Perkin-Elmer 7型熱重分析儀（TGA）測試，測試條件為：氮氣流，流速為60 mL/min；室溫500 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 目標產物的熱穩定性能

目標產物的熱穩定性如圖2所示，可以看到兩種產物的失重溫度都在200 ℃以上，說明所合成的產物具有很好的熱穩定性，可用作潤滑油添加劑。

2.2 單劑的摩擦學性能

圖3、圖4為磨斑直徑隨濃度和載荷的變化曲線，從圖3可以看到含酯基的BOMA和LOMA在所有測試濃度下均能夠降低基礎油5 mm2/s的磨斑直徑，LOMA在低濃度(<1.0%)下抗磨性能與ZDDP的相當；BOMA在濃度為3.0%時，磨斑直徑最小，比基礎油的降低了14.68%；LOMA在濃度為1.0%時，磨斑直徑也比基礎油的降低了14.68%，在低濃度（<1.5%）下，LOMA的抗磨性能比BOMA的好，而在高濃度（>1.5%）下，BOMA的抗磨性能與LOMA的相當；由此可見，對于羧酸酯類的衍生物來說，含三嗪環的要比不含雜環的衍生物的抗磨性能好，這與韋淡平的研究結果一致［16］，即在雜環的分子結構中引入羥基會增加其極性，使其更容易吸附到金屬表面形成保護膜，從而提高抗磨性能，而在長碳鏈化合物的分子結構中引入羥基會表現出一定的酸性，導致一定的腐蝕，所以抗磨能力變化不大。圖4展示磨斑直徑隨負荷的變化曲線，在低負荷(<392 N)下，磨斑直徑大小順序為5 mm2/s>3.0%BOMA>1.0%LOMA>1.5%T203，在高負荷490 N下，磨斑直徑大小順序為5 mm2/s>3.0%BOMA>1.5%T203>1.0%LOMA，總之各添加劑均能改善基礎油抗磨效果，但只有LOMA在高負荷下性能比ZDDP的優異。

圖5為合成的兩種添加劑以及ZDDP在5 mm2/s中的減摩特性曲線。可以看到所有添加劑都有增摩作用，但摩擦系數都比ZDDP的小。

圖6給出了合成的各添加劑分別以1.0%的濃度添加到5 mm2/s基礎油中后的最大無卡咬負荷（F_B值）。可以看到，所有的添加劑（BOMA、LOMA）都能夠提高基礎油的極壓能力，提高程度分別為57.65%、69.02%，但極壓性能都不如ZDDP的好。

2.3 與T203的復配性能

從2.2中可以看出，所合成的兩種添加劑在5 mm2/s中都具有極壓抗磨性能，但只有LOMA在低濃度（<1.0%）和高負荷（490 N）下具有與ZDDP相似的抗磨能力，顯然這些添加劑作為單劑是不可能替代ZDDP的，那么與ZDDP復配后是否會使得其摩擦學性能有所改善呢？以下考察了BOMA和LOMA分別與T203復配后在5 mm2/s基礎油中的摩擦學性能。

圖7、圖8給出了復配后的磨斑直徑和摩擦系數隨濃度的變化曲線。圖7為BOMA和LOMA分別與T203復配后的抗磨特性曲線，可以看到，復配后都產生了很好的協同抗磨效果，磨斑直徑都比相應的兩種單劑的磨斑直徑要小，且都存在著一個最佳濃度，1.0%T203與0.2%BOMA復配時效果最好，1.0%T203與0.8%LOMA復配時效果最好。當所合成的添加劑的添加濃度較高（>0.3%）時，LOMA復劑的抗磨效果比BOMA復劑的好。圖8為BOMA和LOMA分別與T203復配后的減摩特性曲線，可以看到，復配后ZDDP的減摩效果得到了很好的改善，且當所合成的添加劑的濃度大于0.2%時，產生了很好的協同減摩作用，復劑的摩擦系數比相應的兩種單劑的摩擦系數都要小，最佳組合都為1.0%的T203加0.8%的所合成的添加劑，且LOMA的減摩效果比BOMA的好。

圖9、圖10給出了BOMA和LOMA分別以最佳濃度與T203復配后的磨斑直徑隨濃度的變化曲線。圖9為BOMA與T203的復配結果，可以看到在所有測試負荷下，復劑的磨斑直徑都遠小于相應的單劑BOMA和T203的磨斑直徑；圖10為LOMA與T203的復配結果，同樣地，在所有測試負荷下，復劑的磨斑直徑都遠小于相應的單劑LOMA和T203的磨斑直徑。由此可見，含羥基的羧酸酯衍生物中，無論是含三嗪環的LOMA還是不含三嗪環的BOMA，都可以與ZDDP產生很好的協同抗磨效果，僅從抗磨角度考慮，都可以部分取代ZDDP。

圖11為0.2%BOMA、0.8%LOMA分別與1.0%T203復配后的最大無卡咬負荷（F_B值），顯然1.0%T203+0.2%BOMA的極壓效果不如ZDDP單劑的好，而1.0%T203+0.8%LOMA的極壓值比ZDDP單劑的大，產生了很好的協同極壓效果。由此可見，僅從極壓性能方面考慮，LOMA可以部分取代ZDDP。

3 結論

（1）兩種無灰無磷抗磨添加劑BOMA和LOMA有很好的熱穩定性。

（2）兩種化合物作為潤滑油添加劑在5 mm2/s基礎油中有相當好的抗磨性能和承載能力，其中含有三嗪環的抗磨添加劑比不含三嗪環的抗磨能力好。

（3）兩種抗磨添加劑均與ZDDP有很好的協同抗磨減摩作用。

參考文獻：

［1］ Roger O Bjerk. Oxygen—An “Extreme Pressure Agent”［J］. ASLE Transactions, 1968, 116(2): 97-106.

［2］ Tomaru M, Hironaka S, Sakurai S. Effects of Oxygen on the Load-Carrying Action of Some Additives［J］. Wear, 1977, 41: 117-140.

［3］ Tadao S, Teruo M, Yuji Y. Lubricating Performance of Organic Sulfides Under Repeated Rubbing Conditions Part Ⅱ: Effect of Additive Concentration ［J］. Tribol Tran, 1991, 34(2): 215-222.

［4］ Tadao Sakai, Teruo Mi, Yuji Y. Effect of Dissolved Oxygen Concentration on the Lubricating Performance of an Oil Containing an Organic Sulphide［J］. Wear, 1992, 156: 175-187.

［5］ Teruo M, Hiroshi S. Effect of Dissolved Oxygen on Lubricating Performance of Oils Containing Organic Sulfides［J］. Tribol Int, 1999, 32: 359-366.

［6］ 張俊彥. 添加劑構效關系及邊界潤滑機理研究 ［D］. 蘭州: 中國科學院蘭州化學物理研究所, 1999: 73-104.

［7］ Zhang Junyan, Liu Weimin, Xue Qunji, et al. A study of N and S Heterocyclic Compound as a Potential Lubricating Oil Additive ［J］. Wear, 1999, 224: 160-164.

［8］ Zhang Junyan, Liu Weimin, Xue Qunji. The Friction and Wear Behaviors of S-［2-S-(2-Hydroxylpropyl)Benthiazole］Dioctyldithiocarbamic Acid Ester as Additive in Liquid Paraffin ［J］. Wear, 1999, 224: 50-55.

［9］ Zhang Junyan, Liu Weimin, Xue Qunji. A Study of S-［2-(2-Hydroxygenacetyl)Thiobenzothiazole-1-yl］ Dialkyldithiophosphates as Novel Additives in Liquid Paraffin ［J］. Wear, 2000, 237: 49-53.

［10］ Volker Z, Thomas S, Guenther J, et al. Preparation of Esters of Mixtures of Pyridine-Ethanols as Lubricant Additives ［P］. DD: 259855, 1988.

［11］ Farng L O, Horodysky A G, Olszewaki W F, et al. Mixed Phenol/Dimercaptothiadiazole-Derived Hydroxylthioethers Borates as Antioxidant/Antiwear Multifunctional Additives ［P］. US: 4906393, 1990.

［12］ Cardis A B, Davis R H. Lubricant Additives Derives from Aminomercaptothiadiazole and Lubricant Compositions Containing Same［P］. US: 4846984, 1989.

［13］ Andrew G H, Cherry H, Phillip S, et al. Friction Reducing and Corrosion Inhibiting Lubricant Additives and Their Compositions［P］. US: 4382869, 1983.

［14］ Hermann O W, Hans-Helmut Friedrich. Additives for Lubricants［P］. US: 5618778, 1997.

［15］ Horodysky A G, Cherry H. Multipurpose Antirust and Friction Reducing Additives and Compositions Thereof［P］. US: 4536311, 1985.

［16］ Wei D, Song H. The Wear Behaviour of Steel Lubricated by Some Oxygen-Containing Derivatives of Heterocyclic Nitrogen-Containing Compounds (HNCC) under Boundary Lubrication Conditions ［J］. Lub Sci, 1992(4-3):219-232.

收稿日期:2008-04-11。

作者簡介：吳華(1976-)，男，講師，博士，2007年畢業于上海交通大學化學化工學院應用化學專業，從事油品添加劑的開發及摩擦學機理研究，已公開發表論文10余篇。