低硫酸鹽灰分、低磷和低硫發動機油添加劑發展現狀及趨勢

姚文釗　薛衛國　劉雨花　劉玉峰

摘要：隨著環保和節能要求的日益嚴格，要求發動機油具有更高的燃油經濟性，更為苛刻的硫、磷含量和更低的硫酸鹽灰分，對潤滑油添加劑的性能也提出了挑戰。文章介紹了發動機油中硫酸鹽灰分、磷、硫的來源及其在發動機油新規格中的限制指標，探討了低SAPS清凈劑、抗氧抗腐劑等發動機油功能添加劑的研究現狀及發展趨勢，并提出了今后潤滑油添加劑的研究方向。

關鍵詞：潤滑油；添加劑；發展；趨勢

中圖分類號：TE624.82 文獻標識碼：A

Development Status and Trend of Low SAPS Engine Oil Additives

YAO Wen-zhao, XUE Wei-guo, LIU Yu-hua, LIU Yu-feng

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

Abstract:Owing to increasingly strict requirements of environment protection and energy saving in new engine oil specification, engine oil must meet the requirements of higher fuel economy, lower phosphorus and sulfur content, lower sulfate ash. In this paper, the sources and limitation indexes of SAPS in engine oil are introduced. And the development status and trend of low SAPS detergents and antioxidant & corrosion inhibitors are discussed. At last, the research direction of low SAPS engine oil additives is proposed.

Key words:lubricating oil; additive; development; trend

0 前言

隨著現代汽車工業的迅速發展以及汽車需求量的不斷攀升，促使世界石油資源日漸枯竭，燃料價格不斷上漲。而汽車尾氣排放也嚴重影響了環境質量。據統計，大氣污染中有60%的一氧化碳、50%的氮氧化合物和70%的烴類、有機揮發物來自汽車排放。隨著人們節能及環保意識的逐漸增強，世界各國對大氣質量的控制以及對汽車排放標準的要求更加嚴格。

為了滿足法規要求的排放標準，未來汽車均采用電控燃油噴射技術，廣泛安裝催化轉化器，柴油車還要安裝顆粒物過濾器。汽車技術的發展要求發動機油在不斷提高其高溫清凈性、分散性和抗氧化性能的同時，還要滿足低硫酸鹽灰分、低磷、低硫（SAPS-Sulphated Ash、Phosphorus、Sulphur）需求［1-3］。

潤滑油添加劑對改進潤滑油性能，節能及減少環境污染起著重要作用。添加劑的使用不僅使潤滑油能夠滿足汽車工業和機械工業多方面的性能要求，而且進一步彌補了潤滑油加工工藝的不足。但在另一方面，潤滑油中的磷、硫、金屬也大部分來自添加劑，因此，為了適應環保的要求，添加劑本身也應該向著低磷、低硫、低灰分的方向發展以滿足更高質量發動機油的要求。

1 發動機潤滑油新規格對硫酸鹽灰分、磷、硫的限制要求

2004年通過的GF-4發動機油規格要求磷含量不大于0.08%，硫含量不大于0.5%(0W、5W中)和0.7%(10W中)。而GF-5規格中磷含量不大于0.05%，硫含量不大于0.2%，硫酸鹽灰分不大于0.5%，僅為目前高級潤滑油指標的一半。

液化石油氣(LPG)或壓縮天然氣(CNG) 被世界各國公認是最具發展潛力和實用價值的汽車代用燃料。與傳統液體燃料相比，不僅燃燒較為完全干凈，而且能夠顯著地減少空氣中苯、甲醛等有害物質及固體微粒的排放，同時降低發動機噪聲。CNG汽車在汽車排放、動力性和經濟性等方面要優于LPG汽車。發展燃氣汽車，可調整汽車燃料結構，實現汽車燃料的多元化，減少對石油的依賴程度，節約石油能源，同時又能減少汽車排放對大氣的污染。 燃氣機油最重要的質量要求是灰分不能太高，因為灰分過高時潤滑油容易在火花塞處形成沉積物，而天然氣對所產生的沉積物清洗能力不足，產生的積垢容易導致提前點火并促使NOx產生，造成運動件摩擦時的磨損，火花塞積垢還會引起發動機故障［2］。同時天然氣發動機油要求硫酸鹽灰分在0.5％左右，而通常汽、柴油機油硫酸鹽灰分在1％左右。燃氣發動機若使用現有的發動機油，不僅會影響發動機壽命，更重要的是抵消了天然氣作為汽車燃料的固有優點，因此急需開發新型的低灰分、低磷及低硫的替代添加劑，并且選用較高質量的低硫基礎油原料。

2 低SAPS型發動機油添加劑研究現狀及發展趨勢

2.1 發動機油添加劑與硫酸鹽灰分、磷、硫含量之間的關系

潤滑油的硫酸鹽灰分主要來自于不同種類添加劑中的金屬元素，如鈣、鎂、鋇、鋅等，特別是堿性金屬含量較高的金屬清凈劑中。金屬清凈劑雖然能夠中和燃料不完全燃燒及潤滑油氧化變質所產生的酸性化合物，保持活塞潔凈，但其在改進潤滑油質量的同時，也造成大量灰分沉積物。研究表明，由金屬清凈劑所產生的無機鹽灰分大致占活塞沉積物總量的30%～60%。

磷在發動機油里通常以二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）的形態出現，它作為有效的抗磨劑能夠在閥系和軸承上形成保護膜，并且能夠作為抗氧化劑分解過氧化物。而硫主要來自于基礎油及含硫添加劑（如ZDDP、硫化烷基酚鹽等）。通常ZDDP提供0.1%的磷、0.2%的硫在潤滑油里。不同類型添加劑的硫、磷及硫酸鹽灰分含量見表1。

由表可知，1%含量的鈣產生大約3%的硫酸鹽灰分，而金屬清凈劑在潤滑油中的用量（通常都在2.0%左右），比抗氧抗腐劑的用量（通常在0.6%～0.8%之間）要高，因此所產生的灰分也高。而硫、磷主要來源于二烷基二硫代磷酸鋅。

2.2 低SAPS型抗氧抗腐劑使用現狀及發展趨勢

三元催化轉化器是降低HC、CO、NOx等廢氣排放的標準裝置，而鉛及磷對于三元催化劑毒化問題也早已得到證實。發動機油中硫含量過高，不但會對發動機產生一定腐蝕，還會在柴油顆粒過濾器中產生大量沉積、堵塞濾清器。為了保護發動機，汽車制造商希望限制硫和磷的含量［1］。發動機油的磷、硫主要是由ZDDP引入，因此須少用或不用ZDDP。

2.2.1 低SAPS型抗氧抗腐劑研究應用現狀

目前國內外在抗氧抗腐劑的使用上，仍以ZDDP系列產品為主，還沒有能完全代替ZDDP使用于發動機油中的無灰分、無磷及無硫產品。但隨著人們對這一問題的日益重視，一些輔助型無灰分、無磷、甚至無硫抗氧劑逐步得到應用［4-6］。

（1）酚類抗氧劑

酚型化合物是應用最為廣泛的一類抗氧劑。研究表明，酚類化合物的苯環上引入取代基后，抗氧效果顯著增加；引入取代基的體積越大，產生屏蔽作用越大，該酚類化合物的抗氧效果也越好。酚型抗氧劑的效能會因為鄰位和對位有烷基取代基而顯著加強。而且酚型抗氧劑與ZDDP復合具有很好的協合作用，主要是因為前者是一種鏈終止劑，后者為過氧化物分解劑，酚類化合物大大延長了ZDDP氧化誘導期，使得內燃機油的抗氧化性能大大提高。例如酚酯型抗氧劑RHY505高溫抗氧化性能非常突出，能夠有效抑制油品的氧化和控制油泥形成,抗乳化性能好，可有效取代亞甲基雙酚，用于工業潤滑劑、內燃機油和傳動液。RHY510硫醚酚型無灰抗氧劑，在加氫及非常規處理基礎油中具有優良的抗氧化性能，可用于發動機油和傳動液。RHY508酚胺類無灰抗氧劑高溫抗氧性能優于其他含硫酚抗氧劑，在加氫基礎油中,含0.25%該劑的加氫基礎油旋轉氧彈誘導期可達400 min以上。

（2）胺類無灰抗氧劑

用作潤滑油抗氧添加劑的胺類化合物多為屏蔽型胺，在內燃機油中獲得廣泛應用的胺型抗氧劑主要是芳胺和雜環胺及其衍生物。典型的內燃機油芳胺型抗氧劑有N-苯基-α-萘胺、烷基化苯基α-萘胺、二烷基二苯胺等。一些研究者在芳胺的適當位置引入適當的烷基后，增強了其耐高溫能力，如二壬基二苯胺抗氧劑，油溶性好，配伍性強，與ZDDP復合可以在高溫情況下使用，能有效控制油品粘度和酸值變化，可用于調制高檔航空潤滑油、SG以上的汽油機油、低磷內燃機油、自動傳動液、金屬加工油和淬火油等。有文獻報道低聚型的二苯胺可用于酯類潤滑劑，它在極高溫的條件下抗氧化性能比單獨使用烷基化的二苯胺效果更理想。

2.2.2 低SAPS型抗氧抗腐劑的研究進展

（1）低灰、低磷型抗氧抗腐劑的研究進展

A 二烷基硫代氨基甲酸酯

二烷基硫代氨基甲酸金屬鹽已廣泛用于潤滑領域，而無灰型二硫代氨基甲酸酯最近才引起人們的重視。目前人們已經發現在某些領域，無灰型二硫代氨基甲酸酯具有多效添加劑的性能，與大多數金屬鹽類添加劑相比，不易形成油泥和沉積物，并且與基礎油相容性良好，在高溫條件下不易失去活性。其分子式如下：

范德比爾特公司的Vanlube 7723是一種典型的無灰型二硫代氨基甲酸酯多功能添加劑。將其應用于內燃機油和推進系統中，不但可以提供優異的抗氧化性能，還可以有效降低ZDDP的使用量以及起到抗磨損作用［7-13］；應用于無灰分、無磷的飛機渦輪引擎油中，具有優異的抗磨損和抗氧化性能，并且是安全環保的；可作為極壓抗磨添加劑應用于工業用油中［14］；在巡航導彈引擎齒輪用的潤滑脂、鐵路潤滑脂中可起到良好的極壓抗磨作用［15-16］等。

B 噻唑類油溶性雜環化合物

含硫氮化合物最初主要是作為腐蝕抑制劑、分散劑和抗氧劑等用于潤滑油中［17］。如含氮雜環化合物苯并三氮唑及其衍生物，可以與金屬銅生成苯三唑銅鹽，在氧化亞銅表面上形成覆蓋膜，保護金屬不受腐蝕。隨后的研究發現，許多含氮和硫的化合物具有抗磨承載能力，如苯并三氮唑衍生物、烷基硫甲基苯并三氮唑、噻二唑、巰基苯并噻唑類等。

（2）低磷、低硫型抗氧抗腐劑的研究進展

眾所周知，元素硫是一種天然的抗氧劑，因此長期以來元素硫是抗氧劑的主要成分，近年來為適應環保法規日益嚴格的要求，研究人員開展了不含硫磷抗氧抗腐劑的研究,但真正實現工業化生產及應用的不多，主要包括不含硫、磷的油溶性有機金屬鹽，如鉬鹽和銅鹽。前者以其良好的減摩性能可廣泛用于調配各種潤滑油，能明顯降低摩擦系數，提高發動機燃油經濟性，延長發動機壽命。同時該劑還具有良好的抗氧化性能，與ZDDP有顯著的協同作用。有機銅抗氧劑的種類則比較多，但不含硫磷的有機銅鹽化合物主要為其不含硫磷的羧酸鹽類，如油酸銅、硬脂酸銅、棕櫚酸銅、環烷酸銅、C18-24烯基丁二酸銅和苯乙烯馬來酸銅等，該類抗氧劑的應用必將是汽車用潤滑油控制氧化過程一個重大突破。

（3）低SAPS型抗氧抗腐劑的發展趨勢

綜上所述，在低SAPS型抗氧抗腐劑的研究開發上，國內外研究人員通過不斷的探索研究，成功開發了不同組成結構類型的胺型和酚型抗氧劑。但隨著油品規格的不斷發展，對抗氧劑的性能要求也越來越高，因此研制開發符合環保要求的新型抗氧劑及ZDDP替代物必將是大勢所趨。

傳統低SAPS抗氧抗腐劑的性能改進：可通過在傳統的酚型或胺型抗氧劑化合物中引入一些新的結構或活性元素，來提高其抗氧化性能，賦予其一些新的特點。

低SAPS雜環化合物：可通過使同一分子中具有致密結構的含氮雜環官能團與含極壓抗磨活性元素的基團相結合而得到雜環衍生物。據報道該類化合物在油品中具有突出的抗氧化、極壓抗磨、抗腐蝕等多種性能，是一類潛在的ZDDP替代物［18］。

低SAPS可生物降解抗氧劑：據報道一種含有受阻酚結構的多元醇脂肪酸酯類混合物添加劑，在植物油中抗氧性能非常突出，且具有很好的生物降解性，勢必會成為今后抗氧劑發展的一個重要方向。

低SAPS復合型抗氧抗腐抗磨添加劑：為了提高抗氧劑的綜合效果，可在抗氧劑分子中引入多種官能團，使抗氧劑除具有抗氧化作用外，還具有其他性能，這樣就可降低其他添加劑的用量，如：酚-胺型抗氧劑產品可降低無灰抗氧劑的用量，烷基芳胺和醛的反應產物在高溫情況下具有非常突出的抗氧化性能。

總之，ZDDP替代物的研究，必將是一個長期的過程，雖然低SAPS抗氧劑的研究時有報道，但這類單一的產品往往存在一定的不足，能解決抗磨性就難解決抗氧性，離具備ZDDP的綜合性能且完全替代ZDDP還有一定距離，因此以兩種不同性能特點的產品復合使用來代替ZDDP系列化合物，也是一個可供選擇的發展方向［19］。

2.3 低SAPS型金屬清凈劑研究現狀及發展趨勢

金屬清凈劑作為發動機油的功能添加劑，不但能中和燃料不完全燃燒及潤滑油氧化變質所產生的酸性化合物，而且能對高低溫沉積物起增溶、分散作用，從而減少和防止沉積物在發動機部件表面上的沉積，提高油品的使用性能并使發動機內部（燃燒室及活塞環區）保持清凈。

2.3.1 低磷、低硫型金屬清凈劑的生產應用現狀

（1）烷基酚鹽類清凈劑

早在20世紀30年代，伴隨著解決熱裂化汽油的氧化安定性問題，烷基酚就被用作抗氧化劑，其側鏈較短；到了30年代后期隨著潤滑油添加劑日益受到重視，以較長側鏈的烷基酚為原料，并具有各種官能團結構的烷基酚鹽類紛紛出現。在美國及西歐，以單純烷基酚鹽類（即不具有其他官能團結構）作為潤滑油添加劑很早就出現，但至今除個別情況外很少見到單純的烷基酚鹽類被單獨作為清凈劑，顯然這是由于其使用性能遠不及兼含有其他官能團的烷基酚鹽衍生物所致。因此其發展受到限制，逐步被其衍生物如硫化烷基酚鹽等所取代，但隨著高檔油品對硫、磷含量的限制，以其為母體并引入其他不含硫、磷元素的官能團，將具有較大發展空間及前景。

（2）烷基水楊酸鹽

烷基水楊酸鹽一般是由烷基酚轉化而來，它屬于含羥基和烴基的芳香羧酸鹽，隨著烴基的不同，有長、短、直、支鏈之分；按照羥基的位置，又有鄰位和對位取代之分；由于堿化所用金屬不同，有鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鋇鹽之分；根據堿化程度，可分為低、中、高及超高堿值產品，這些變化對于產品使用性能有重要影響。

近年來，中國石油蘭州潤滑油研究開發中心研究發現，由于烷基水楊酸鹽分子極性強，高溫清凈性好，尤其是對于現代負荷重、活塞溫度高的大型柴油機用油所要求的頂環槽充炭和頂環臺重炭具有極好的清凈作用，而磺酸鹽清凈劑是很難達到這一效果的。同時由于該劑的使用對于保證發動機內部清凈、減少積炭、延長發動機壽命起到重要作用，因而被廣泛應用于內燃機潤滑油領域。目前高堿度工業化產品僅有英荷殼牌公司SAP005(玊BN=280 mgKOH/g)。在國內，中國石油蘭州潤滑油研究開發中心已開發出堿值從70~350 mgKOH/g的烷基水楊酸鈣鹽系列產品以及堿值可達300 mgKOH/g及400 mgKOH/g左右的鎂鹽產品。

（3）環烷酸鹽

環烷酸及其鹽類是最早出現的潤滑油清凈劑之一。目前，世界上僅有英國的shell、法國的ELF、日本的OSCA等幾家公司與中國石油獨山子煉油廠生產堿值在250~300 mgKOH/g的高堿值環烷酸鈣。而關于堿性環烷酸鎂的研制，國外至今未有過公開報導，國內則僅有獨山子煉油廠研制成功［20］。近年來,獨山子石化總廠在環烷酸金屬鹽系列產品的研究和應用方面取得了重大進展,用不同分子量的環烷酸,先后開發研制生產了不同堿值的系列化鈣鹽及鎂鹽產品。研究表明高堿性環烷酸鈣具有良好的清凈分散性、酸中和能力、油溶性、熱氧化穩定性和擴散性,適合于調制中高檔內燃機油,特別在高堿值船用氣缸油中具有優良的使用性能。