淺談濕法磷酸中三廢的綜合利用

劉云江

[摘要]目前磷肥生產(chǎn)企業(yè)，特別是濕法工藝放出的三廢對(duì)環(huán)境造成的危害很大，尤其是三廢的排出治理長(zhǎng)期以來(lái)尚未得到全面控制。論述濕法磷酸中三廢的治理和綜合利用情況，為濕法磷酸中三廢的利用和開發(fā)提供了研究和參考的方向。

[關(guān)鍵詞]三廢治理 濕法磷酸 綜合利用

中圖分類號(hào)：X7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2009）0110009-01

一、廢水

濕法磷酸裝置的廢水來(lái)源：1.過(guò)濾機(jī)沖洗濾布水（或稱沖盤水）。2.泵密封水、跑冒滴漏和沖洗設(shè)備地坪水。3.反應(yīng)系統(tǒng)尾氣洗滌水。4.濃縮、閃蒸冷卻和過(guò)濾機(jī)真空系統(tǒng)的冷卻水。對(duì)于廢水的主要來(lái)源是磷酸系統(tǒng)。一般的處理方法是可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的，但是要排出大量的污水。因而要消耗大量的水，中和劑和動(dòng)力且對(duì)環(huán)境還有不利影響。為了解決此類的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)已研究成功污水封閉循環(huán)新工藝。當(dāng)封閉循環(huán)裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，整個(gè)磷酸系統(tǒng)無(wú)污水排放。但是如果要把全部的污水都實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)的話，又將帶來(lái)一系列問(wèn)題。

1．對(duì)工藝的影響：由于中國(guó)的磷礦資源的多樣性。各種礦石優(yōu)良不一。當(dāng)然各種礦石產(chǎn)生的污水性質(zhì)也可能不同。在我國(guó)一些磷礦就出現(xiàn)過(guò)循環(huán)使用污水后，自從將污水（特別是污水池中的水）加入稠漿槽進(jìn)入磷酸系統(tǒng)，在正常的生產(chǎn)條件下，過(guò)濾餅出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，濕渣斗連續(xù)出現(xiàn)堵塞，在降低過(guò)濾機(jī)濾洗真空度后，但濾餅板結(jié)現(xiàn)象仍時(shí)有發(fā)生，有時(shí)還相當(dāng)嚴(yán)重，結(jié)塊硬度較大。這部分污水進(jìn)入酸系統(tǒng)后，整個(gè)系統(tǒng)結(jié)垢現(xiàn)象加劇，特別是閃蒸室、石墨換熱器內(nèi)結(jié)垢堵塞比較嚴(yán)重，換熱管內(nèi)結(jié)垢物帶有大量白色黏稠的硅酸鹽類。停止使用這部分污水后，系統(tǒng)工藝狀況逐漸恢復(fù)正常。

2．對(duì)酸系統(tǒng)設(shè)備的影響：在處理后的污水進(jìn)入酸系統(tǒng)后，設(shè)備負(fù)擔(dān)肯定會(huì)有所增加，另外。由于氯蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生，攪拌器的槳葉。萃取槽、各個(gè)軸，過(guò)濾洗液泵及濃縮軸流泵的槳葉、軸等浸沒(méi)于液相中的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備，其磨蝕較前均有不同程度的加劇。無(wú)論是磷礦還是磷酸中氯的存在對(duì)設(shè)備都有腐蝕作用，其腐蝕性隨其它雜質(zhì)如硫酸、氟的相互作用及氯含量的增大、設(shè)備所處環(huán)境溫度的升高而加強(qiáng)。

二、廢氣

磷酸生產(chǎn)的廢氣主要來(lái)自過(guò)濾機(jī)、熟化槽、貯槽和各處密封槽逸出的氣體和磷酸反應(yīng)槽在反應(yīng)以及冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的氣體。廢氣中的污染物都是SiF4和HF，通常都用水洗滌，生成的稀氟硅酸溶液作為污水，送去處理后外排或循環(huán)使用。

我國(guó)大多數(shù)濕法磷酸裝置都是沿用鼓風(fēng)冷卻方法，將空氣吹向磷酸反應(yīng)槽液面使磷酸料漿冷卻，廢氣排出量約為12000～14000m3/t（P205計(jì)），少數(shù)裝置采用RP工藝，在磷酸反應(yīng)槽內(nèi)把料漿揚(yáng)撒用空氣吹掃冷卻，其排氣量約為6000～7000m3/t（P205計(jì)）。大量的廢氣使其處理設(shè)備龐大，投資多，讓控制污染的困難加劇。最近幾年來(lái)，我國(guó)濕法磷酸裝置，其反應(yīng)槽的磷酸料漿都采用了低位閃蒸真空冷卻工藝，使反應(yīng)槽的廢氣量大為減少。該流程對(duì)氟的洗滌效率達(dá)99%。另外采用錯(cuò)流洗滌器該裝置后，采用多級(jí)逆流洗滌，洗滌效率高、操作彈性大、設(shè)備容易清洗、作業(yè)率高。實(shí)踐表明排出物遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

含氟廢氣吸收液的回收和利用：含氟廢氣吸收液的主要成分時(shí)氟硅酸，可用它做原料生產(chǎn)氟硅酸鈉Na2SiF6。氟化鋁，和冰晶石等副產(chǎn)品。

三、廢渣

濕法磷酸生產(chǎn)有大量磷石膏的排出，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)或經(jīng)濟(jì)效益，資源的合理利用方面來(lái)看都是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。國(guó)外大多數(shù)工廠都作為廢棄物堆存，極少數(shù)工廠加以綜合利用，但是國(guó)內(nèi)對(duì)此很重視。磷石膏在工業(yè)上主要用于制墻粉，石膏板，水泥緩凝劑等。硫酸銨以及硫酸和水泥。在農(nóng)業(yè)上主要用于作硫和鈣的補(bǔ)充來(lái)源。鹽堿土改良劑和某些農(nóng)藥的填料。石膏中含的少許五氧化二磷也具有一定的肥效。但是目前大多都是用大壩堆積起來(lái)，因?yàn)闆](méi)有找到一種經(jīng)濟(jì)技術(shù)都合理的方法。對(duì)于這種方法應(yīng)該強(qiáng)化管理，避免雨水沖刷污染環(huán)境以及污染地下水。

（一）用于水泥工業(yè)和建材制品

在某些情況下，為了延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間，增加水泥的最終強(qiáng)度，一般在水泥熟料中加入5%左右的石膏作為緩凝劑。但是其放射性元素度應(yīng)該符合《建筑材料放射性核素限量》的要求，否則對(duì)環(huán)境有害。磷石膏經(jīng)過(guò)再漿，洗滌，凈化，降低了磷石膏中游離的P2O5和F的含量后入脫水機(jī)和烘干機(jī)，脫除了水分和部分氟的磷石膏經(jīng)冷卻后進(jìn)入配料倉(cāng)。焦炭和各種添加物經(jīng)過(guò)粉碎后也進(jìn)入配料倉(cāng)。配好的水泥生料加入煅燒窯，經(jīng)過(guò)一系列的除塵，凈化送入制酸。出煅燒窯的水泥熟料，經(jīng)冷卻加入部分緩凝劑等原料后，通過(guò)配料，粉碎即得到水泥產(chǎn)品。磷石膏因?yàn)橛心z凝性，所以作為建材原料只要適當(dāng)凈化處理后，脫水成半水合硫酸鈣，可產(chǎn)各種石膏墻體材料，如粉刷石膏、石膏板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、燒結(jié)節(jié)能磚、免燒磚和裝飾吸聲板等。

（二）制硫酸銨和硫酸鉀以及改良土壤

制硫酸基于簡(jiǎn)單的復(fù)分解反應(yīng)，CaSO4+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3

目前制硫酸鉀，國(guó)內(nèi)采用“二步法”。主要是使磷石膏中的硫酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)得到硫酸銨和碳酸鈣，將碳酸鈣分離后，含硫酸銨的母液再在適宜條件下與氯化鉀反應(yīng)，即制得硫酸鉀。磷石膏為酸性，PH在2.5～3.5之間。由于堿性土地上，可以顯著降低土壤堿性，有實(shí)驗(yàn)得出，使用磷石膏后土壤的氯鹽，酸性顯著改善。

（三）磷石膏綜合利用需注意的問(wèn)題

磷礦石品種不同、生產(chǎn)工藝和污水處理方式的差異造成磷石膏雜質(zhì)含量、理化性能波動(dòng)很大，給廢物利用帶來(lái)一系列問(wèn)題，使目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量波動(dòng)大。若是作為建材制品，其放射性會(huì)對(duì)人帶來(lái)危害。如鐳等在衰變過(guò)程中會(huì)析出、擴(kuò)散放射性氣體，導(dǎo)致人產(chǎn)生腫瘤、癌癥甚至死亡。因此只有作為摻雜劑少量使用，使其達(dá)到《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2001）的要求。因此，理論利用于實(shí)踐中，應(yīng)根據(jù)礦源品位、廢渣理化性質(zhì)等靈活選用回收利用的方式。

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