電Fenton活化過硫酸鹽降解甲基肼廢水

周振，方小軍，馬文，李慧君，趙濤，張統

(北京特種工程設計研究院 航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028)

甲基肼(MH)廣泛應用于火箭燃料、導彈推進劑、金屬緩蝕劑、農業及制藥業[1]，是具有有機胺味道的二級高毒物，經呼吸道、消化道和皮膚能迅速的被人體吸收，損傷中樞神經、腎臟、肝臟等而引起中毒[2-3]。常溫下MH為無色透明液體，堿性強、吸濕性強、還原性強，能與空氣中的氧氣、二氧化碳等發生氧化還原作用[4]。

工廠生產時的廢水，試車、發射時的廢水，清洗時的槽車廢水，轉運、貯存、加注時的跑冒滴漏廢液等是航天工業中MH廢水的主要來源。此外，因火箭、航天器墜落引發未燃液體推進劑泄露到田野、河流湖泊等天然水體中造成環境污染的事件在世界范圍內也時有發生[5]。由于我國各衛星發射中心地理位置較為偏僻，當地生態系統可承受力較為脆弱，水處理設施較為簡陋，MH廢水達標排放存在一定困難。

目前處理MH廢水的方法主要可以歸納為：催化氧化法、ClO2氧化法、NaClO氧化法、電化學氧化法、生物分解法等。催化氧化MH涉及到特定催化劑，而催化劑制備過程較為復雜、生產成本較高，而傳統投加高錳酸鉀、次氯酸鈉等化學氧化MH廢水的投資大、能耗高、且對于低濃度廢水的處理效果不佳[6-8]。生物降解MH則培育篩選過程繁雜、降解反應時間較長，限制了其推廣應用[9-10]。

有鑒于此，本研究以電Fenton過程中逐漸釋放的Fe2+為催化劑，激活過硫酸鹽形成自由基分解MH廢水，以期為航天工業中推進劑廢水的高效處置提供有益探索。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

MH(99.52%)，由北京航天試驗技術研究所提供；超純水(18.2 MΩ)，由Milli-Q制備；NaCl、Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2S2O8、無水乙醇均為分析純。

自搭建試驗裝置；E3645A直流電源；HACH HQ14d電導率分析儀；HACH HQ11d pH計(酸堿度儀)；SHIMADZU UV-2550分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置 自搭建試驗裝置見圖1，以2 L燒杯為反應器，內部間隔1 cm平行放置兩塊尺寸為0.2 cm×24 cm×10 cm的方形鐵極板，鐵板底部距燒杯底1 cm，鐵板頂部通過導線與E3645A直流電源接通(35 V/2.2 A，Keysight)，加入溶液后，將轉子放入，通過燒杯底部的磁力攪拌器控制轉速。

圖1 試驗裝置及反應原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of experimental system and reaction principle

1.2.2 實驗步驟 ①考慮到MH的高毒性，以下操作均在通風櫥中進行。②取11.4 mL MH原液于 1 L 棕色容量瓶中，加超純水定容，得10 g/L MH母液，存放于4 ℃冰箱中待用。③在超聲輔助下，將 5.85 g NaCl或者7.1 g Na2SO4溶解于50 mL超純水中，而后注入20 mL 10 g/L MH母液，攪拌均勻后，滴加0.2 mol/L NaOH或H2SO4調節pH至預定值(3～11)，轉移至2 L容量瓶，超純水定容得 100 mg/L MH溶液。④將2 L溶液等分成2份，在轉速為150 r/min時加入定量的Na2S2O8，每隔一定時間取樣，樣品經0.22 μm濾膜過濾后，用0.1 mL無水乙醇猝滅自由基，終止反應，并記錄溫度、電導率及酸堿度。⑤每次實驗前均用細砂紙打磨鐵極板，再用稀H2SO4化學浸泡30 min，自來水沖洗3次后，用超純水沖凈。將電極板置于溶液中，電源采用恒流模式(0.0～0.2 A)，持續反應40 min，每次取樣后手動交換陰陽極。⑥溶液中MH濃度的測定基于對二甲氨基苯甲醛分光光度法(HJ 674—2013)，通過分光光度計進行，每次實驗重復3次，結果取均值。

2 結果與討論

2.1 Na2S2O8與MH摩爾比的影響

在初始pH=9、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、電流強度0.1 A、MH初始濃度100 mg/L的條件下，研究Na2S2O8/MH(mol/mol)=0.5～2.5時對MH降解的影響，結果見圖2a。

圖2 過硫酸鹽與MH摩爾比對MH降解效能的 影響(a)及反應溶液pH的變化(b)Fig.2 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of Na2S2O8/MH(mol/mol)

(1)

(2)

(3)

2.2 電流強度的影響

在初始pH=9、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始濃度 100 mg/L 的條件下，電流在0～0.2 A間變動時，MH的降解過程見圖3。

圖3 電流強度對MH降解效能的 影響(a)及反應溶液pH的變化(b)Fig.3 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of current intensity

2Fe0+O2+2H2O→ 2Fe2++4OH-

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

Fe0+2Fe3+→ 3Fe2+

(7)

(8)

式中c——Fe2+的濃度，mg/L；

I——電流強度，mA；

M——Fe的相對原子質量，g/mol；

T——通電時間，s；

F——法拉第常數，96 485 C/mol；

n——電子轉移數，2；

V——溶液體積，L。

2.3 初始pH的影響

在0.05 A電流強度、NaCl背景離子濃度 50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始濃度100 mg/L的條件下，pH在3～11范圍內波動時，MH的降解過程見圖4。

圖4 初始pH對MH降解效能的影響(a)、pH的變化(b) 和Visual MINTEQ擬合的MH物種分布(c)Fig.4 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of initial pH，and species distribution of MH under Visual MINTEQ simulation(c)

反應中溶液pH的變化見圖4b，初始pH=3，5和7的體系在反應15 min后pH迅速降至3附近，40 min 內pH均無明顯上升。而初始pH=9，11時，反應過程中溶液pH下降較為平緩，需要30 min才能使溶液pH達到穩定，說明初始pH的增加延緩了MH的反應進程。

考慮到溶液初始pH對反應速率的影響及減少溶液酸堿度的調整，后續實驗中采用初始pH=5的反應條件。

2.4 背景離子種類的影響

圖5 NaCl和Na2SO4背景下對MH降解效能的 影響(a)、pH的變化(b)、Visual MINTEQ擬合的 Fe2+物種分布(c、d)Fig.5 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the species distribution of Fe2+ by Visual MINTEQ simulation (c，d) under NaCl and NaSO4 background

2.5 初始MH濃度的影響

在初始pH=5、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、電流強度0.05 A時，考察不同MH初始濃度條件下MH的降解效能，結果見圖6。

由圖6a可知，將MH的初始濃度提高至300～500 mg/L范圍內，MH的降解率基本不變，說明該技術對高濃度MH具有較好的穩定性。

圖6 初始MH濃度對其降解效能的 影響(a)和反應溶液pH的變化(b)Fig.6 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of MH concentration

2.6 主導自由基的鑒別

圖7 猝滅劑MA和TBA對MH降解效能的影響(a)、 反應溶液pH的變化(b)及一級動力學擬合(c)Fig.7 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the first order kinetics(c) after adding MA and TBA

3 結論