熱力學(xué)第二定律為什么可能有多種表述

人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二冊）P46說“熱力學(xué)第二定律有多種表達(dá)”，這是為什么呢？本文進(jìn)行討論。

1 從定律實(shí)質(zhì)看

大家知道，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)，在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。而大家也知道，自然界的各種不可逆過程都有是互相聯(lián)系的，如熱力學(xué)第二定律表達(dá)（定性）中，通常采用的克氏和開氏兩種表達(dá)是完全等效的。又如，由氣體自由膨脹的不可逆性可以導(dǎo)出功變熱過程的不可逆，如此等等。原則上講，任何一種不可逆的宏觀熱現(xiàn)象過程均可作為熱力學(xué)第二定律的表述，因此熱力學(xué)第二定律的表述可能有多種。

2 從定律的統(tǒng)計(jì)意義看

大家也知道，熱力學(xué)第二律的統(tǒng)計(jì)意義為：一個不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。而系統(tǒng)的一切熱現(xiàn)象所含過程可能不止一種，而每一過程均滿足上述條件，其中任一過程皆可用以判定過程進(jìn)行的方向，而且可達(dá)到與熱力學(xué)第二定律相同的結(jié)果，因此用作熱力學(xué)第二定律的表述當(dāng)然可能有多種。如一杯清水中滴入幾滴溫度不同的墨水，該系統(tǒng)用絕熱材料包起來構(gòu)成一絕熱系統(tǒng)。由于分子運(yùn)動，其中至少有三個過程：由于墨水粒子不均勻要產(chǎn)生擴(kuò)散；分子間相互碰撞要作功；粒子間溫度不同要產(chǎn)生熱傳導(dǎo)等。顯然每個過程均可判定過程進(jìn)行的方向。

由此可以看到：為什么熱力學(xué)系統(tǒng)不可以只由少數(shù)粒子（分子、原子等）組成。

3 為什么熱力學(xué)第二定律表述（定性）只用“克氏說法”和“開氏說法”兩種？

根據(jù)上面的討論，定律的表述可能會有很多種，但為什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏說法”和“開氏說法”兩種？應(yīng)該怎樣解釋呢？因?yàn)樵?850年克勞修斯最早在《物理學(xué)與化學(xué)年鑒》上發(fā)表了《論熱的動力及由此推出的關(guān)于熱本質(zhì)定律》的文章，該文揚(yáng)棄了熱質(zhì)說的錯誤，最先建立了熱力學(xué)第二定律；W.湯姆遜（1892年被封為開爾文爵士后易名開爾文）于1851年連續(xù)在《愛丁堡皇家學(xué)會會刊》上發(fā)表了三篇文章，對熱力學(xué)第二定律的研究比克勞修斯論述更明確，把對熱力學(xué)第二定律的研究引向深入，因此科學(xué)界通用上述兩人的表述作為熱力學(xué)第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆過程作為熱力學(xué)第二定律的定性表述，它并不是說熱現(xiàn)象不可逆過程只有“克氏說法”和“開氏說法”兩種。

(欄目編輯羅琬華)