燒結工藝對ＣａＺｒ_４Ｐ_６Ｏ_２４陶瓷性能的影響

摘要 本文研究了升溫速度、保溫時間對CaZr₄P₆O₂₄（簡稱CZP）陶瓷的力學性能和介電性能（包括介電常數和介質損耗）的影響關系。實驗結果表明：當升溫速度為5℃/min、保溫時間為2h時陶瓷的綜合性能最好。

關鍵詞 CaZr₄P₆O₂₄陶瓷，燒結工藝，抗彎強度，介電性能

1前 言

CaZr4(PO4)6（簡稱CZP）磷酸鹽陶瓷材料具有很好的高溫穩定性和良好的抗熱沖擊能力，屬于NZP族材料。該族材料具有低膨脹性和高離子傳導速度及豐富的離子取代性[1～3]，在航空器表面涂層、離子導電及核廢料固結等領域被廣泛地應用[4～6]。

CZP陶瓷材料的晶體結構是由[PO4]四面體與[ZrO6]八面體沿著c軸方向共頂點的三維網狀結構，Ca2+離子位于兩個[ZrO6]八面體形成的空洞中，屬于六方晶系（a=8.785 ， c=22.682 ），空間群為R3C。該材料最大的特點就是具有膨脹異性。Limaye等人[7]研究了CZP的熱膨脹性質，發現其在a軸上的熱膨脹系數為正值，而在c軸上的熱膨脹系數為負值，具有很低的熱膨脹性能，體膨脹系數為-1.6×10-6/℃。

CZP磷酸鹽陶瓷材料的抗彎強度和介電性能與其燒結方法有關，本文主要研究升溫速度和保溫時間對CZP磷酸鹽陶瓷性能的影響。

2 試 驗

本研究以直接共沉淀法制備的CaZr₄P₆O₂₄陶瓷粉體[8]作為研究對象，CZP陶瓷粉體添加5wt%PVA水溶液造粒，添加3wt%的ZnO作助燒劑及3wt%的SiO2作為晶粒抑制劑，第一組升溫速度影響實驗在100MPa的壓力下干壓成坯體，坯體在1150℃下無壓燒結，升溫速率分別為3、5和8℃/min，保溫時間為2h；第二組保溫時間影響實驗在100MPa的壓力下干壓成形，坯體在1150℃下無壓燒結，升溫速率為5℃/min，保溫時間分別為1、2和3h。

用掃描電鏡（日立S-2500）對試樣斷面進行顯微結構觀察。力學測試時，將試樣按照標準切成5mm×2.5mm×25mm的矩形斷面試條，模具跨度為20mm，在Instron 5569型電子萬能材料試驗機上測三點抗彎強度，壓頭位移速度為0.5 mm/min。用美國pore-master-60全自動壓汞儀測量燒結體的氣孔率情況。用中國航空工業第一集團公司濟南特種結構研究所的動態介電譜儀測試CZP陶瓷材料的介電性能（頻率為10GHz，試樣尺寸為22.78 mm ×10.18mm×5.74mm）。

3試驗結果及討論

3.1 升溫速度的影響

3.1.1 顯微結構分析

（a）升溫速度3℃/min，（b）升溫速度5℃/min，（c）升溫速度8℃/min。

圖1為不同升溫速度下CZP陶瓷的SEM圖像。從圖1（a）可以看出，升溫速度3℃/min時陶瓷材料排列致密，但顆粒不均勻，有一些大顆粒存在，影響了陶瓷的力學性能；從圖1（b）可以看出，升溫速度5℃/min時陶瓷材料晶粒排列緊密，氣孔少，致密度很高；從圖1（c）可以看出，升溫速度8℃/min時，陶瓷材料有一定的氣孔存在，陶瓷體不致密，影響了力學性能。所以，從陶瓷材料的微觀形貌上分析，升溫速度5℃/min時，陶瓷材料的顆粒排列致密并且顆粒均勻；升溫速度過慢，會造成晶粒異常生長；升溫速度過快，會有一定量氣孔存在。

3.1.2 抗彎強度分析

表1為不同升溫速度下CZP陶瓷性能的結果，CaZr₄P₆O₂₄陶瓷升溫速率分別為3、5和8℃/min時的三點抗彎強度值分別為64.34、74.96和66.84MPa。可見，升溫速度適中時（升溫速率為5℃/min），陶瓷的氣孔最小，陶瓷的力學性能最好；而升溫速度太慢時（升溫速率為3℃/min），陶瓷燒結時間過長，造成晶粒異常長大，導致力學性能下降；升溫速度太快時（升溫速率為8℃/min），氣孔不容易排除，還可能造成坯體開裂，導致陶瓷力學性能的下降。

3.1.3 介電性能分析

本研究中，CZP陶瓷介電性能只與陶瓷體內的氣孔率有關，因為本研究的主晶相CZP相同，添加的燒結助劑ZnO都是3wt%，產生的玻璃相含量都相同，氣孔率是介電性能的唯一影響因素，氣孔率越高的陶瓷體，其介電常數越小。由表1可以看出，升溫速率分別為3、5和8℃/min時，氣孔率值為3.8%、3.4%、4.6%，對應的介電常數為3.52、3.65和3.38，可見升溫速率在5℃/min時，氣孔率最小，對應的介電常數也最大。

而介質損耗值和氣孔的關系正好與介電常數相反，氣孔率越高，陶瓷體的介質損耗值越大，由表1可以看出，燒結升溫速率在5℃/min時，陶瓷的氣孔率為3.4%，氣孔率最小，對應的介質損耗值也最小，為0.0058。

3.2 保溫時間的影響

3.2.1 顯微結構分析

圖2為不同保溫時間下CZP陶瓷的SEM圖像。從圖2（a）可以看出，保溫1h時陶瓷材料有一定的氣孔存在，陶瓷體不致密，影響到抗彎強度；從圖2（b）可以看出，保溫2h時陶瓷材料晶粒排列緊密，氣孔少，致密度很高；從圖2（c）可以看出，保溫3h時陶瓷材料排列也很致密，但顆粒不夠均勻，有一些大顆粒存在，影響了陶瓷的抗彎強度。所以，從陶瓷材料的顯微結構上分析，保溫時間為2h時，陶瓷材料的顆粒排列致密并且顆粒均勻；保溫時間過短，會有氣孔排除不完全的現象；保溫時間過長，會出現晶粒異常生長的現象。

3.2.2 抗彎強度分析

不同保溫時間下CZP陶瓷性能的結果如表2所示。CZP陶瓷的保溫時間在1、2和3h時的三點抗彎強度值分別為62.35、74.96和64.76MPa。可見，保溫時間適中時（保溫時間為2h），陶瓷的氣孔最小，陶瓷的力學性能最好。而保溫時間太短時（保溫時間為1h），陶瓷體不夠致密，氣孔率相對較高，影響陶瓷的抗彎強度值；保溫時間太長時（保溫時間為3h），陶瓷燒結時間過長，造成晶粒的異常長大，也導致抗彎強度值下降。

3.2.3 介電性能分析

由表2可以看出，保溫時間分別為1、2和3h時，氣孔率值分別為4.7%、3.4%、3.6%，對應的介電常數為3.36、3.65和3.45，可見保溫時間為2h時，氣孔率最小，對應的介電常數也最大。

同樣，本研究的CZP陶瓷介質損耗值和氣孔的關系正好與介電常數相反，氣孔率越高，陶瓷體的介質損耗值越大，由表2可以看出，保溫時間為1h時，陶瓷的氣孔率為4.7%，氣孔率最大，對應的介質損耗值也最大，為0.0132。

4結 論

（1） 燒結升溫速度在5℃/min時，CZP陶瓷材料的綜合性能最好，升溫速度在3℃/min時，晶粒因燒結時間變長而長大，力學性能下降；升溫速度在8℃/min時，坯體因過快升溫易開裂，力學性能也下降。三種升溫速度對陶瓷的介電性能影響不大，介電常數值均在4以下。

（2） 燒結保溫時間為2h時，CZP陶瓷材料的綜合性能最好，保溫時間為1 h時，坯體未完全燒結而使致密度下降，力學性能隨之下降；保溫時間為3h時，晶粒因燒結時間過長而長大，力學性能也下降。三種保溫時間對陶瓷的介電性能影響不大，介電常數值均在4以下。

參考文獻

1S.Y.Limaye，D.K.Agrawal，R.Roy，et al，Synthesis， sintering and thermal expansion of Ca1-SrxZr₄P₆O₂₄-an ultra-low thermal expansion system[J].J.Mater. Sci，1991，26:93～98

2Chien-Jen chen，Li-Jiaun Lin.Synthesis and characterization of Sr1-xK2xZr₄P₆O₂₄ ceramics[J].

J.Mater.Sci，1994，29:3733～3737

3R.Brochu，M.El-Yacoubi，A.Serghini，et al.Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cd0.5Sr0.5Zr2(PO4)3 ceramics[J].Materials Research Bulletin，1997，32(1):15～23

4Y.Miyajima，T.Miyoshi，J.Tamski，et al.Solubility range and ionic conductivity of large trivalent

ion doped Na1-xMxZr2-x(PO4)3(M:In，Yb，Er，Y，Tb，Gd)[J].Solid State Ionics，1999，124:201～211

5L.Bois，M.J.Guittet，F.Carrot，et al.Preliminaryresults on the leaching process of phosphate ceramics potential hosts for actinide immobilization[J].Journal of Nuclear Materials，2001，297:129～137

6Susumu NAKAYMA， Katsuhiko ITOH.Immobilization technique of cesium to HZr2(PO4)3 using an autoclave[J].Journal of Nuclear Science and Technology，2003，40(8):631～633

7S.Y.Limaye，D.K.Agrawal and H.A.Mckinstry.Synthesis， Sintering and thermal expansion of MZr₄P₆O₂₄

(M=Mg，Ca，Sr，Ba)[J].J.Am.Ceram.Soc，1987，10: c232～c2368

8韓龍，侯憲欽，范素華等.直接共沉淀法制備CaZr₄P₆O₂₄粉體[J].無機鹽工業，2006，38（4）:25～27