雙羥基橋聯配合物的合成與性能研究

摘 要：將在合成雙羥基橋聯［Cu(phen)(H2O)(OH)］2(C8H4O4)#8226;8H2O配合物的基礎上通過紅外光譜分析了晶體結構和性能以及熱化學行為，采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁強度計在2–300K區間內對配合物進行了變溫磁化率的測試，采用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符=-2J12表示銅之間的自旋磁交換作用導出Cu(II)—Cu(II)體系的理論磁化率方程，使用磁方程公式采用最佳擬合技術擬合實驗值，利用經驗公式計算得磁參數為：J = 90 cm–1，朗德因子g=2.11

關鍵詞：雙核銅；雙羥基橋聯；合成；晶體結構；磁化學性能

中圖分類號：O65文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）08-0383-01

1 實驗部分

稱取0.171 g (1.000 mmol) CuCl2#8226;2H2O， 在不斷攪拌下滴加1ml(1M) Na2CO3溶液， 生成藍色沉淀Cu2(OH)2CO3#8226;xH2O， 離心分離沉淀用二次蒸餾水洗滌多次， 直至濾液中不含Cl–. 把沉淀轉移到50ml的甲醇和水溶液中(1∶1 V/V)， 并依次加入0.198 g (1.000 mmol) 一水合鄰菲羅啉和0.166 g (1.000 mmol) 對苯二甲酸， 白色渾濁溶液， 攪拌中滴加6ml 濃氨水， 得深藍色澄清溶液， 繼續攪拌30 min后， 將深藍色溶液 (pH=11.1) 靜止于室溫. 一天后， 析出藍色塊狀晶體(以CuCl2#8226;2H2O的起始量為基準， 產率約為75%)，配合物的合成中當鄰菲羅啉加入到含有Cu2(OH)2CO3#8226;xH2O的甲醇和水溶液里面時， 部分沉淀溶解溶液顯藍色，但加入對苯二甲酸后，溶液變成白色渾濁，加入濃氨水直至溶液變成深藍色澄清溶液，靜止一天就得到大量藍色塊狀晶體， 此時對苯二甲酸根未能參與配位而是作為抗衡陰離子存在。

2 晶體結構

配合物的中心對稱的［Cu(phen)(H2O)(OH)］22+雙核銅陽離子，如圖1所示，每個Cu2+與一個螯合配體鄰菲羅啉上的兩個N原子， 兩個OH–離子和一個位于軸向上的水分子配位形成畸變四方錐結構。

在偏光顯微鏡下選取大小合適的晶體， 用環氧樹脂固定在玻璃絲頂端， 然后在Bruker P4 四圓衍射儀上測定晶胞參數、收集衍射數據。293 K下在10.0°≤θ≤25.0°范圍內收集25個衍射點， 經最小二乘法修正確定晶胞參數， 以θ/2θ掃描方式， 在2°≤2θ≤55°范圍內收集衍射數據，全部衍射數據經Lp因子和經驗吸收校正， 由衍射的系統消光規律確定晶體空間群。

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3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

配合物的紅外光譜圖中在2900–3000cm–1附近有一寬帶吸收峰， 證明配合物中含有結晶水分子， 丁二酸根和對苯二甲酸根的羧基的不對稱伸縮振動吸收峰分別出現在: 

圖2 配合物的紅外光譜圖

1555和1552cm–1處， 對稱伸縮振動吸收峰出現在：1383和1380cm–1處， 不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰差值：Δ=172cm–1， 說明羧酸根在配合物中是游離存在的，配合物的紅外光譜的主要吸收峰位置為 ［v(cm–1)］: 3225vw， 2905w， 1695m， 1639m， 1564vs， 1552vs， 1521s， 1429vs， 1381vs， 1300m， 1218m， 1200m， 1139m， 1105m， 1061m， 1014m， 875m， 846s， 725s， 634m， 496m.如圖2。

3.2 熱化學行為

圖3是配合物的TG–DTA曲線， 在20–600°C溫度區間內， 出現三個的吸熱峰， 分別在96°C， 220°C， 251°C， 但是第二和第三吸熱峰非常微弱且間距很近， 在TG曲線上表現出來的就是兩失重峰沒有明顯的分隔， 而是在同一溫度區間內失重， 從60°C–100°C失重為20.3%， 與每摩爾配合物失去10?mol水分子的理論值20.8%非常吻合， 持續升溫并

沒有出現明顯的平臺， 至600°C失重為49.6%， 可認為首先

C8H4O42–陰離子分解成C6H4碎片和2CO2↑， 然后2 mol鄰菲羅啉全部失去?(理論值：51.8%)， 最終分解產物為CuO， 實驗值：30.1%， 理論值：27.4%。

圖3 配合物的TG–DTA曲線

3.3 磁化率

采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁強度計在2–300K區間內對配合物進行了變溫磁化率的測試。 圖４給出配合物的變溫磁化率曲線， 其中(m和(m–1分別為每摩爾Cu2+的磁化率和逆磁化率。從(m–1–T曲線上可以看出， 配合物在50–300K范圍內為一直線， 符合Curie–Weiss定律：(χm(T–θ)=0.434(9)cm3#8226;mol–1#8226;K， 韋斯常數(為12(1)K， 表明存在較強的鐵磁相互作用，(χm值在50K以下隨溫度的降低而迅速升高， (χmT隨溫度的降低而升高， 在5.5K時達到最大值， (χmT=0.578 cm3#8226;mol–1#8226;K， 隨后(χmT值又迅速降低， 這均體現出鐵磁相互作用行為， 室溫有效磁矩μeff=1.90μB， 近于理想基態Cu2+離子的唯自旋值1.73μB。配合物的室溫磁矩也可作為推定金屬離子間是否存在磁交換作用和作用類型的一種判據。

(m和m–1分別為每摩爾Cu2+的磁化率和逆磁化率)

圖４ 配合物的變溫磁化率曲線

在Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)雙核配合物中， 如不存在磁交換作用， 其有效磁矩的純自旋值應為2145B.M，而配合物其室溫磁矩均大于其純自旋值， 表明配合物中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)之間有鐵磁性超交換作用。為了定量說明磁交換作用的大小， 我們進一步測試了配合物的變溫磁化率和磁矩，并對其數據進行了理論分析，由方程(3)可以求得:J=90cm–1， g=2.11， 應用經驗公式: J=–74θ(°)+7270cm–1， 可求得J=92cm–1， 與實驗值基本相符。從交換積分J的符號和數值說明在雙核單元中Cu(Ⅱ)離子和Cu(Ⅱ)離子間有弱的鐵磁性超交換作用，擬合因子為：

F=∑［(XM)obs-(XM)cad］2/∑［(XM)obs2］=1.29×10-4

反磁部分用帕斯卡常數校正，有效磁矩用公式μeff=2.828(χM T)1/2計算。交換積分J= 90 cm–1 ＞0的符號和數值說明在配合物中Cu金屬離子間存在弱的鐵磁自旋交換作用。