形狀記憶聚氨酯的開發(fā)與應(yīng)用

【摘要】本文就形狀記憶聚氨酯的研究現(xiàn)狀、記憶原理、制備方法、功能應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討與分析。

【關(guān)鍵詞】形狀記憶;聚氨酯;制備;功能;應(yīng)用

【中圖分類號(hào)】TH145.4【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】B【文章編號(hào)】1005-1074(2008)07-0266-02

“形狀記憶”是指具有某一原始形狀的制品，經(jīng)過形變并定型后，在特定的外界條件下能自動(dòng)恢復(fù)原始形狀的現(xiàn)象。形狀記憶高分子(Shape memory polymer，SMP)是形狀記憶功能材料的一個(gè)分支。自1981年Ota S等制得熱致形狀記憶高分子交聯(lián)聚乙烯以來，SMP及其特殊性能受到廣泛關(guān)注。目前，得到應(yīng)用的SMP已有聚降冰片烯、反式1，4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯等。其中，形狀記憶聚氨酯（SMPU）具有原料來源廣、配方可調(diào)性大及性能選擇范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足較多場合的需要。

1形狀記憶聚氨酯的研究現(xiàn)狀

日本三菱重工公司(Mitsubishi)首先開發(fā)出的SMPU，是由聚四亞甲基醚二醇、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯和鏈增長劑三種單體原料聚合而成的，它是含有部分結(jié)晶態(tài)的線形聚合物。該公司還進(jìn)一步開發(fā)了綜合性能優(yōu)異的形狀記憶聚氨酯，室溫模量與高彈模量比值可達(dá)到200，具有極高的濕熱穩(wěn)定性與減震性能。歐美一些國家在形狀記憶聚氨酯方面的研究也取得了一定的成績。麻省理工學(xué)院的R.unger和德國的A.undlcinl側(cè)重于開發(fā)聚氨酯塑料的生物降解性能，美國空軍實(shí)驗(yàn)室和紐約州立大學(xué)對(duì)聚氨酯彈性體進(jìn)行化學(xué)改性，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透氧性、阻燃性和力學(xué)性能。2002年開發(fā)了防水性泡沫形狀記憶聚氨酯。我國的李鳳奎等以PCL為軟段、二異氰酸酯(TDI)、BDO為硬段，采用溶液聚合的方法合成了具有形狀記憶功能的線形多嵌段聚氨酯。于明昕等以MDI、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物和1，4 －丁二醇為原料，以甲苯為溶劑由兩步溶液聚合法制備了一種新型聚氨酯形狀記憶材料。嚴(yán)冰等以2，4_TDI、PBAG和1，4－BDO為原料合成了具有軟段高度集中和硬段微區(qū)的形狀記憶聚氨酯。

2形狀記憶聚氨酯的記憶原理

形狀記憶PUs屬熱致型SMP。日本的石田正雄認(rèn)為，這類SMP一般是由兩相結(jié)構(gòu)組成，即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆固化和軟化的可逆相組成。PUs分子中由聚酯或聚醚構(gòu)成的軟段部分為可逆相，在高溫拉伸時(shí)，蜷曲的分子鏈在外力作用下可以伸展并發(fā)生取向，且在外力保持的條件下冷卻，能使得軟段結(jié)晶或玻璃化，從而起到凍結(jié)應(yīng)力的作用，當(dāng)再次加熱到軟段的結(jié)晶熔點(diǎn)或Tg以上時(shí)，應(yīng)力釋放，PUs在彈性力的作用下恢復(fù)形變。而氨基甲酸酯鏈段聚集成的硬段微區(qū)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，賦予PUs高溫時(shí)的模量和強(qiáng)度。由于此材料具有特殊的兩相結(jié)構(gòu)，使得在一溫度區(qū)間內(nèi)(即軟段熔點(diǎn)或Tg與硬段熔點(diǎn)之間的溫度范圍)對(duì)其實(shí)施變形，不會(huì)造成拉斷或永久形變(塑性形變)^[1]。

3形狀記憶聚氨酯的制備方法

3.1聚氨酯具有形狀記憶的條件對(duì)于多嵌段聚氨酯材料

要求具有形狀記憶功能的一個(gè)必要條件是室溫下軟段區(qū)具有良好的結(jié)晶性，軟段相對(duì)分子質(zhì)量需達(dá)到一個(gè)臨界相對(duì)分子質(zhì)量，研究PCL/MDI/BDO聚氨酯體系發(fā)現(xiàn)該體系的臨界相對(duì)分子質(zhì)量在2000~3000之間。另一個(gè)必要條件是硬段聚集形成微區(qū)，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，發(fā)現(xiàn)聚氨酯的硬段含量高于某一個(gè)臨界值時(shí)，軟段相對(duì)分子質(zhì)量很大，也還可以形成微區(qū)并形成較為完善的物理交聯(lián)網(wǎng)。另外，作為一種好的形狀記憶材料，要求形狀固定率應(yīng)為95%以上，形狀恢復(fù)率應(yīng)為95%~100%，同時(shí)要求材料的熔點(diǎn)高于室溫。

3.2SMPU制備原料SMPU是由二異氰酸酯和端羥基聚酯或聚醚及小分子二元醇進(jìn)行聚合所形成的共聚物。合成SMPU的異氰酸酯主要有芳香族的二異氰酸酯，聚醚、聚酯二醇主要考慮端羥基聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PTMEG)等。擴(kuò)鏈劑多為小分子二元醇。

3.3SMPU合成反應(yīng)

①預(yù)聚反應(yīng)：

②擴(kuò)鏈反應(yīng)：

③聚合反應(yīng)：

3.4SMPU合成方法SMPU的合成有本體熔融聚合與溶液聚合兩種方法。熔融聚合的特點(diǎn)是反應(yīng)速度極快，易爆聚，形成的聚合物粘度大，不利于后續(xù)工藝的進(jìn)行；溶液聚合法通常采用溶液預(yù)聚法(兩步法)來完成合成，溶液預(yù)聚法的反應(yīng)比較平穩(wěn)，容易控制，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整，可以預(yù)測(cè)聚合物SMPU的記憶性能、力學(xué)性能和加工性能應(yīng)該較好。

4形狀記憶聚氨酯的功能應(yīng)用

4.1醫(yī)學(xué)方面聚氨酯材料因其微相分離結(jié)構(gòu)而獲得比其它高分子材料更好的生物相容性，當(dāng)其與皮膚接觸或植入人體時(shí)會(huì)感覺到自然而舒潤。由形狀記憶聚氨酯材料代替金屬來制作醫(yī)用點(diǎn)滴注射針頭，可以避免對(duì)人體血管的損傷；由形狀記憶聚氨酯材料制成的創(chuàng)傷固定器材可以替代傳統(tǒng)的石膏繃帶。形狀記憶聚氨酯還可制成介入導(dǎo)管、動(dòng)脈支架來對(duì)血管進(jìn)行修復(fù)。H.M.Wache等人采用形狀記憶聚氨酯材料代替醫(yī)用不銹鋼用于血管修復(fù)，取得了較好的臨床效果^[2]。

4.2自動(dòng)拆卸電子器件利用SMPU制造的液晶顯示器支架，可以將互聯(lián)網(wǎng)通訊產(chǎn)品上的液晶顯示器等一些小的電子產(chǎn)品清潔地、無破壞地、快速地剝離下來。Nokia公司已經(jīng)將其試用在電話產(chǎn)品上。對(duì)于廢棄電子設(shè)備的拆除和剝離，也可以考慮將某些連接材料用形狀記憶聚氨酯代替，在工作溫度下具有特殊形狀和一定的力學(xué)機(jī)械性能，在某一溫度下，又可軟化回復(fù)到初始形狀，完成自動(dòng)拆除任務(wù)。

4.3用作異徑管接頭及鉚釘?shù)冉Y(jié)合材料將形狀記憶聚氨酯材料加熱使其軟化為管狀，然后趁熱向內(nèi)插入直徑比該管子內(nèi)徑大的棒狀物以擴(kuò)大口徑，冷卻后抽出棒狀物，即可得到熱收縮管，其用于儀器內(nèi)線路集合，通訊電纜的接頭防水，線路終端的絕緣保護(hù)等領(lǐng)域^[3]。

4.4在紡織服裝方面的應(yīng)用可以將形狀記憶聚氨酯材料作為織物的功能性涂層或者作為功能性整理劑對(duì)織物進(jìn)行整理來獲得具有防水透濕功能的織物。還可利用其形狀記憶恢復(fù)功能，使織物或經(jīng)形狀記憶整理的織物制成的服裝具有不同的防皺功能。這種應(yīng)用表現(xiàn)為服裝在常溫下形成的折皺可以通過升溫的方法來消除折痕，以恢復(fù)至原來的形狀，甚至可以將溫度設(shè)計(jì)在室溫和人體溫度之間，在穿著的過程中消除形成的折痕。

4.5包裝材料利用形狀記憶聚氨酯材料制成的熱收縮膜可用于包裝領(lǐng)域，如對(duì)產(chǎn)品的緊縮包裝等。用形狀記憶聚氨酯制成容器外包裝層時(shí)，為便于印刷，可將其成型為筒狀，加熱時(shí)變形為易于印刷的扁平狀，冷卻后印刷，然后加熱擴(kuò)大管徑，最后再進(jìn)行加熱，使其在無外力作用下恢復(fù)初始形態(tài)從而緊貼于容器上。形狀記憶聚合物用于容器襯里時(shí)只需將SMP加工成襯里形狀，然后加熱變形為便于組裝的形狀，冷卻固化后塞入容器內(nèi)。再加熱便可恢復(fù)成襯里形狀，牢固地嵌在容器內(nèi)。

4.6其他方面形狀記憶聚氨醋還有許多其它方面的應(yīng)用:如利用其熱變形性可以將其用在使用過程中容易發(fā)生碰撞的器件，如汽車保險(xiǎn)杠等。

5形狀記憶聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)

形狀記憶聚氨酯的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:①利用分子設(shè)計(jì)和材料改性技術(shù)，優(yōu)化材料的形狀記憶性能，提高材料的綜合性能；②從改善聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)等措施入手，提高其恢復(fù)形狀記憶溫度的精確性；③完善熱致型形狀記憶聚氨酯與開發(fā)光致感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型聚氨酯并舉，以滿足不同的應(yīng)用要求；④從單一的形狀記憶效應(yīng)向智能材料系統(tǒng)與結(jié)構(gòu)的綜合發(fā)展進(jìn)行研究；⑤理論方面:從形狀記憶合金理論研究成果出發(fā)，對(duì)SMPU的形狀記憶效應(yīng)原理、熱力學(xué)模型、加入增強(qiáng)材料后的復(fù)合材料的本構(gòu)關(guān)系等進(jìn)行深入探討。

形狀記憶聚氨酯作為一類重要的智能材料，與人們生活生產(chǎn)息息相關(guān)，已應(yīng)用到許多方面。但從目前的現(xiàn)狀來看，還存在一些不足，如形狀記憶不具雙向性，加工性能也較差，恢復(fù)形狀的溫度不夠精確，恢復(fù)力較弱，機(jī)械性能和化學(xué)耐久性還不夠好等，都制約了其發(fā)展。研究者應(yīng)以應(yīng)用為最終目的，改進(jìn)合成工藝和方法，合成出高性能的形狀記憶聚氨酯，并不斷拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

6參考文獻(xiàn)

1左蘭，陳大俊.形狀記憶聚氨酯的研究與應(yīng)用[J].彈性體，2002，12

2Wache H M， Tartakowska D J， Development of a polymer stent with shape memory effect as a drug delivery system， Journal of materials science: materials in medicine， 2003， 14: 109-112

3胡金蓮，楊卓鴻.形狀記憶高分子材料的研究及應(yīng)用[J].印染，2003，3