淺談ｐＨ測定中溫度的影響

【摘要】分析了溫度對pH測定的影響，提出了解決方法。

【關鍵詞】pH值；溫度；儀器；玻璃電極

【中圖分類號】X328【文獻標識碼】B【文章編號】1005-1074(2008)07-0258-02

pH值是環境監測部門常用的和最重要的檢測項目之一。目前我國測量pH值的標準方法是玻璃電極法，由于該法測試過程簡單、方便，且現在實驗室里都有空調，室溫變化小，對pH值測定的影響也較小，所以很多分析人員對pH值測定中溫度的影響重視不夠，認識也較模糊。本文就此問題進行探討希望對一線分析人員有所幫助。

用玻璃電極法測pH時溫度對其測定的影響復雜，主要有三方面：①溫度對溶液中氫離子濃度的影響。②溫度對電極的電位影響。③溫度對電極的影響。

1溫度對溶液中氫離子濃度的影響

水由氫、氧兩種元素組成，是一種特殊的電解質，具有微弱的導電性，按以下方式發生電離：

H2O+H2OH3O++OH-（1）

水的離子平衡方程式可以簡寫成：

H2O-H++OH-（2）

在一定(溫度、濃度)條件下，當弱電解質水溶液達到電離平衡時，即H＋、OH－和H2O之間達到平衡時，三者濃度之間的關系可以表示為：

Kw[H2O]＝[H+]×[OH-][H2O]（3）

式中[H2O]為未電離的水的濃度，KW為水的離子積常數。

Kw=[H＋]×[OH-]（4）

則[H+]=Kw[OH-]（5）

KW值受溫度影響，溫度越高，KW值越大，溫度越低，KW值越小。

下表給出了不同溫度下離子積常數值。

表1

不同溫度下離子積常數值

溫度t (℃)0102025304050100離子積常數Kw（×10-14）0.110.300.691.001.482.955.555.0

由式（5）可以看出當在堿性時氫氧根離子濃度高，變化不大，可以近似地把氫氧根看作是定值，則溫度升高時KW增大，氫離子濃度升高，pH值變小，而在酸性條件下氫氧根離子很低，變化很大，不能把它看作定值，當溫度升高時雖然KW也增大但由于[OH－]也是變量，所以氫離子濃度并不一定和KW成正比。

2溫度對電極的電位影響

電位法系利用玻璃電極對水溶液中氫離子濃度變化的選擇性地響應，與參比電極一起在溶液中組合形成“化學電池”，通過對其電動勢變化的測量，確定溶液的pH值。pH值的測量符合能斯特方程。實際測試中，多采用標準比較法，即首先測得pH標準緩沖液的電位Es再測定以待測樣品溶液代替標準溶液時的電位Ex，從而得到下列關系：

ΔE＝Ex-Es=(2.303RT/F)(pHx-pHs)（６）

式中：Ex—未知溶液中電池的電動勢；Ｅs—標準緩沖溶液中電池的電動勢；pHx—測得未知溶液的pH值，pHs—標準緩沖溶液的pH值，R—氣體常數為8.3144(J/K·mol)，T—絕對溫度（t℃+273.15），F—法拉第常數為96485C/mol。ΔE—標準緩沖液與待測溶液之間的電極電位差值。

令Ｋ＝2.303RT/F=ΔE/( pHx- pHs)（７）

則我們稱Ｋ為轉換系數。它表示溶液的pH值每改變一個單位時，電極電位的改變量。從Ｋ的表達式中可以看出其是溫度的函數，在不同的溫度下，電極電位的改變是不同的。由于溶液溫度變化將引起測量電極間的電壓發生變化，為了使溶液在不同的溫度下其變化相同的pＨ值時，儀器均能正確指示出其變化，便對儀器本身進行溫度補償來校正。其實質是通過（７）式求出不同溫度下的轉換系數。溫度對電極電位的影響是線性的有規律可尋的，通過儀器本身的溫度補償校正，基本可以消除溫度在這方面的影響。

3溫度對電極的影響

3.1溫度對指示電極（玻璃電極）的影響主要表現在“堿誤”和玻璃電極的內阻這兩方面在測量高堿溶液時，由于氫離子濃度太小，其它堿金屬離子(如Na＋）濃度很大可與玻璃電極薄膜上的H＋ 發生離子交換而使測出的pH值小于實際值，產生了“堿誤”。溫度越高這種離子效換活動越頻繁，由此引起的“堿誤”也就越大。此時應選用鋰玻璃電極并在較低液溫下測量可減少“堿誤”引起的誤差。

溫度對玻璃電極的內阻的變化有很大影響。電極在較高溫度溶液中浸泡或測量，由于其內阻及不對稱電位迅速變小，電計示值就能很快穩定且較準確；反之電計示值就會不斷漂移，穩定很慢，誤差也大。再以內阻為例：同一支電極23℃時測量，內阻為2.5×1０8Ω，而l3℃與3℃時測量，內阻就增高至9．6×108Ω與5 .4×1０９Ω了，由此可見它們之間成指數關系，溫度每降低10℃，阻值約增大1倍，這就是低溫天氣進行pH測量，電極反應遲鈍，示值不斷漂移，需長時間才能穩定讀數的原因。在低溫條件（小于５℃）下測量pH時應選用內阻小的玻璃電極如２５１電極組，該電極的使用溫度范圍為０－６０℃。

3.2溫度對參比電極的影響①在環境溫度較高的情況下，流式可充式參比電極內部（充滿飽和KCl溶液）常會有KCl結晶析出，造成參比電極液接電位不穩定；同時，結晶可能堵塞電極底部陶瓷塞，致使電解液不能滲出到測量溶液中而阻斷電通路。②甘汞電極易受溫度變化影響，應避免應用于高溫或溫度波動較大的介質，而銀-氯化銀電極工作溫度可以高得多，具有較高的穩定性。甘汞電極只能在(0～70)℃范圍內使用，溫度超過70℃，甘汞易于分解而使電極不穩定，給測量帶來困難與誤差。甘汞電極的電極電位有較大的負溫度系數，對飽和甘汞電極而言，溫度系數約為-0.2mV/℃，溫度波動較大時，電極電位變化有滯后性，即溫度變化快，電極電位隨之變化較慢，電極電位要達平衡需要的時間長。因此測量時要盡量防止溫度大幅度度波動。

溫度對pH測定影響是很大的，機理也很復雜。溫度的變化對溶液中氫離子濃度的影響是非線性的，不確定的。因此記錄被測溶液的pH值時應同時記錄被測溶液的溫度值，離開溫度值，pH值幾乎毫無意義。溫度對電極電位的影響可以通過儀器本身的溫度補償功能來消除pH測量時的誤差。由于溫度對電極的影響是由電極的料材和結構決定的，若要在極端溫度下測量pH值，就必須選用相應的電極才能減少相應的誤差。另外在pH測量過程中必須使標準緩沖溶液與被測溶液溫度盡量接近并保持恒定，防止溫度的急劇變化是保證測量結果準確的必要條件之一。

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