基于量子化學理論的煤中非噻吩型有機硫熱解機理

摘要：采用密度泛函(DFT)方法， 在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了煤中非噻吩型有機硫的熱解機理。分別對苯硫醇、二甲基硫醚進行量子化學計算，通過對鍵的Mulliken重疊布居數等計算結果的分析，得到了這三類非噻吩型有機硫的熱解途徑。計算結果表明，C-S 鍵是熱解引發鍵，含硫部分則較易于與氫自由基結合，以H2S的形式逸出。

關鍵詞：苯硫醇；二甲基硫醚；密度泛函；Mulliken重疊布居數；量子化學

引言

本文通過量子化學計算對煤中非噻吩型有機硫的熱解過程進行計算和模擬，通過對計算結果的分析和研究， 以期找到非噻吩型硫的釋放機理，為實現煤熱解高效脫硫奠定基礎。

全部工作均用Gaussian 03程序包，視圖軟件采用Gview。

1 計算方法和計算設計

我們對非噻吩型自由基進行了簡化模擬設計，選取了A苯硫醇和B甲基硫醚兩種形式。圖1、2分別為兩種有機硫的結果圖。本文采用的是在6-31G (d)的水平上密度泛函B3LYP計算方法。密度泛函是最近幾年興起的第三類電子結構理論方法，它采用泛函(以函數為變量的函數)對薛定諤方程進行求解，研究表明，其計算結果與實驗值吻合得較好。

2計算結果和分析

對這兩類模型化合物進行全參數幾何優化和振動頻率分析，在命令中加入了Bonding關鍵字，可以得到各鍵的Mulliken重疊布居數。優化結果表明這兩類模型化合物的振動頻率皆沒有負值，說明他們是勢能面上的穩定結構。兩類模型化合物的優化結果如表1、2所示。

Mulliken重疊布居數來分析裂解可能發生的位置，該方法是Mulliken于1995年提出的，通過對鍵的布居數的分析可以判斷分子軌道的成鍵特性和原子間化學鍵的強度，從而了解裂解最可能發生的位置。鍵的重疊布居數越大，化學鍵就越穩定。因而，只要了解鍵的布居數的大小，也就基本上知道了鍵能的大小。黎新等[4，5]利用Mulliken重疊布居數作為判據得出了與實驗結果吻合的結論。

由表1、2的數據可以看出，A苯硫醇C3-S12鍵、B二甲基硫醚中的C1-S9和C2-S9見（二甲基硫醚為對稱結構）分別是各自體系中布居數最小的鍵，這說明，它們原子間的電子分布較少，鍵相對較弱， 是體系中的弱鍵，是熱解引發鍵，在外界作用下會優先發生斷裂。

A苯硫醇在弱鍵斷裂后的產物為苯環自由基和（-SH）根自由基，其裂解產物見圖3，苯環對熱穩定性非常好，產生的（-SH）根自由基則易于和煤熱解中產生的氫自由基結合，以H2S的形式逸出。

由圖4可知，（S：）根自由基會與熱解過程中產生的氫自由基結合以H2S形式逸出。增大熱解時煤中氫自由基的含量，可以增大硫的脫除率。在熱解時有效抑制（S：）根自由基與別的官能團結合生成熱穩定的含硫化合物，可以提高熱解脫硫效率。

由以上的計算結果可以知道，B二甲基硫醚最終熱解產物是甲基自由基和（-S）根自由基；A苯硫醇的最終熱解產物為苯環自由基和（-HS）根自由基。增大熱解時煤中氫自由基的含量，可以增大硫的脫硫率。在熱解時有效抑制（-S）根自由基與別的官能團結合生成穩定的含硫化合物，也是提高熱解脫硫效率的一條有效途徑。

3 結論

苯硫醇和二甲基硫醚中的C-S鍵是各自體系中的弱鍵，在熱解時會優先發生斷裂，是熱解的引發鍵。

非噻吩型有機硫最終以H2S的形式釋放出。

由于H2S的形成是（-HS）根自由基或（-S）根自由基與氫自由基相結合，故在熱解時增大氫自由基的含量或有效抑制（-HS）根自由基或（-S）根自由基與別的官能團結合生成對熱穩定的含硫化合物，是增大煤熱解脫除有機硫的有效途徑。

由鍵的Mulliken重疊布居數來判斷鍵的強弱，得到的結果與實驗結果相吻合，驗證了由鍵Mulliken重疊布居數來判斷見的強弱是可行的。

參考文獻

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[4] 黎新， 嚴肖慈， 劉義. 絲氨酸熱分解機理的研究. 物理化學學報，2003，16 3 :232-236

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作者簡介：宋佳（1983～），女，碩士研究生，主要研究方向為煤的潔凈燃燒