含腐植酸型葉面肥的實驗研究

摘 要：腐植酸類液體肥料屬于一類復雜的有機-無機膠體系統，具有易聚結、易沉降、不穩定等特點，然而，我們生產的HA液面肥要求相對均質、穩定和易流動。

關鍵詞：腐植酸；葉面肥；膠體；絮凝 

中圖分類號：X173文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）02-0279-02

1 引言

腐植酸類液體肥料屬于有機-無機非均相膠體分散系統，簡稱復合膠體系統，其分散介質是水(其中含無機電解質和HA陰離子)，分散相是無機化肥、微量元素化合物和HA膠體粒子以及其他輔助材料。質量較高的HA葉面肥應該是溶膠，也允許有少量穩定的懸浮體；HA沖施肥主要是懸浮體和粗分散體系。既然HA屬于一類復雜的有機-無機膠體系統，就不可能違背膠體系統的基本定律，其中最重要的一點就是聚結和沉降不穩定性。要求它們(包括溶膠)永遠絕對穩定即不凝結、不沉降是不可能的。因為體系中的分散粒子有巨大的表面積和表面自由能，在范德華引力作用下易相互聚集，故本身就具有熱力學不穩定性。再加上分散介質中還溶解著高濃度的無機離子，構成復雜的“電解質體系”。高濃度的分散粒子吸附大量離子后，雙電層極其薄弱，從而加劇了粒子的聚集和沉降過程。但是，我們要生產的HA液肥偏偏要求相對均質、穩定和易于流動，這就是我們要解決的課題，本文重點探討解決該課題的辦法。

為探索這個問題，近來我們曾在較高濃度范圍內做了一些實驗。

2 實驗部分

2.1 實驗設備和儀器

（1）全自動控溫反應釜；

（2）原子吸收分光光度計（PE-AAnalyst700）：附有空氣-乙炔燃燒器，及銅空心陰極燈，鋅空心陰極燈；錳空心陰極燈；鐵空心陰極燈； 

（3）振蕩器：35-40r/min上下旋轉式振蕩器，或其他相同效果的水平往復式振蕩；

（4）研磨機。

2.2 實驗材料

腐植酸鉀；腐植酸鈉；尿素；磷酸二氫鉀；硝酸鉀；磷酸一銨；硫酸鉀；硼砂；硫酸鋅；硫酸鐵；硫酸錳；鉬酸銨；懸浮劑；分散劑；調節劑；蒸餾水；EDTA；檸檬酸。

3 實驗過程

（1）按比例對腐植酸鉀、腐植酸鈉進行研磨，要求粒子直徑小于1μm。

（2）按比例加入一定量的蒸餾水，加入各種微量元素攪拌、加熱至40℃溶解。

（3）按比例加入絡合螯合劑進行絡合，絡合溫度控制40℃-50℃，攪拌反應1小時。

（4）然后按比例加入腐植酸鉀、腐植酸鈉、調節劑，攪拌復合反應30分鐘。

（5）反應穩定后，測定PH值，控制PH值為6-8之間，依次加入大量元素，尿素、磷酸一銨、硝酸鉀、硫酸鉀。

（6）待完全溶解穩定后，加入懸浮劑、分散劑充分攪拌1小時。最后靜止48小時，檢驗合格后過濾包裝。

4 實驗結果

4.1 實驗數據

僅列5組數據來說明，結果見表1。

4.2 實驗結果分析

以表1的5個樣品為例，可以幫助我們分析以下幾個問題：

（1）要想制成總養分達到20％～30％、HA含量6％～9％的液體肥料，總固體就得達到47％～75％，也就是說，100克產品中只含25～53克的水。按溶解度100克水中溶解固體的克數的常識，除尿素外，大多數無機鹽的溶解度在15％～50％。按理想狀態粗略估算，在上述液肥中，分散介質是無機鹽的過飽和溶液，其中大約溶解了10％～30％的鹽，70％～9O％的無機物質是不溶解的，故屬液固膠體系統。

（2）HA1價鹽和FA的高濃度“水溶液”是一種有機膠體體系，其膠體顆粒大小、粘度穩定性隨HA的來源和性質、體系的pH值、濃度、無機鹽含量等而變化。比如，在常溫純水中溶解泥炭腐鈉，HA濃度可達到8％或更高，但8％的褐煤HA液體就比較粘稠了，而風化煤HA加到6％就難以流動，到8％就成“膠凍”了。如果再往HA “溶液”中添加各種化肥和微量元素，情況就更為復雜，視所加物質種類、數量和加次序有所不同，一般變得更稠，即使有的變稀，但不溶固體顆粒卻易于凝聚和下沉成為不穩定懸浮體。

（3）在沒有HA的情況下，僅在水中溶解和分散化肥和微量元素，更難形成均質的膠體，且到一定濃度就析出結晶或成塊狀。適當加入HA，才有可能提高體系的流動性和穩定性。這是由于HA作為一種有機電解質被無機粒子吸附，起到膠體保護作用。

（4）在含HA的膠體中，含N、K的1價鹽可以適當多加，但微量元素幾乎都是2價陽離子，一是HA與2價金屬離子之間會發生絡合、螯合反應，形成一部分不可逆的難溶HA鹽，很難再溶解，二是高價金屬離子本身就會加劇HA的凝聚和沉淀(是可逆的，與難溶螯合物是兩回事)，這也符合Schulze-Hardy規則(Nl/Z6)，即凝聚值與離子價的6次方成反比。如此計算，1價離子與2價離子的凝聚極限之比為1:0.016，前者比后者高60多倍。祁輝和郭曉峰等的試驗也證明了這種現象。因此，微量元素在一般HA液肥中的含量更是有限的，即使不加大量營養元素，只加5％的微量元素也是容易達到凝聚極限的。

（5）在近中性的HA液肥中，泥炭和褐煤的水溶HA略低于總HA含量，但風化煤水溶HA只有總HA的1/3～1/2。在高pH值和低養分情況下，后者制成的液肥中水溶HA也接近總HA。如何才能改善HA液肥的流動性和穩定性?一般通過3種途徑：a.提高空間排斥作用；b.提高靜電排斥作用；c.同時提高前兩者的綜合作用。對HA液肥來說，應該是同時提高粒子的空間排斥和靜電排斥作用。

5 提高產品質量的措施

5.1 研磨降低固體粒子粒徑

通過加強研磨、快速攪拌、適當加溫、超聲波處理等物理手段，盡量減小固體粒子尺寸，提高分散度。一般來說，固體粒子越小，水化層越厚，空間排斥作用越大，體系越穩定。但物理方法處理有一定限度，主要用于生產沖施肥，其分散粒子允許大干1Oμm。國外稱這類肥料為“懸浮肥料”，其粒子≤800μm就能成為相當穩定的優良懸浮肥。

5.2 選擇合適的HA原料

生產葉面肥，最好用年輕褐煤或泥炭HA(FA)。風化煙煤經深度降解處理的HA也可用于葉面肥，但生產成本和產品質量都不理想。至于生產沖施肥，用哪種原料的HA都可以，但用風化煙煤HA時一般需加輔助劑。

5.3 充分提高HA的化學活性，是提高膠體保護和吸附能力的關鍵性措施

因此，生產葉面肥所用的HA(FA)應該事先活化，即經過選擇性催化氧化降解處理，適當降低分子量，增加含氧官能團數量和活性，即可大量增加被固體粒子吸附的陰離子數量，提高靜電排斥力。

6 液肥中HA抗絮凝性分析

6.1 絮凝機理分析

液體肥料(特別是葉面肥)中HA的抗艇水絮凝能力比原液的穩定性更為重要。即他原液固體顆粒較粗，有些可逆聚集體，但在使用時稀釋幾百到幾千倍后能迅速分散和溶解，仍不失為好的液體肥料。反之，原液HA分散得再好，一遇大量硬水就絮凝沉淀，堵塞噴嘴或滴灌小孔，給施肥操作帶來麻煩；其次，把絮凝了的HA噴在植物葉片上，不僅影響作物葉面對養分和HA的吸收，而且可能封堵葉片氣孔，影響植物呼吸。HA液肥絮凝穩定性差的原因大致有以下三點：

（1）如果在液肥中含有較多的高價陽離子，HA本身就可能變成不溶的HA鹽或螯合物了，即使用軟水稀釋也會立即沉淀。

（2）液肥中僅有1價鹽，即使大部分HA被凝聚成不溶的團聚體，但用硬水稀釋后可暫時形成擴散雙電層，使團聚體均勻分散，但經幾分鐘到幾小時后，HA陰離子逐漸與水中Ca2+Mg2+和少量F結合形成難溶鹽或螯合物而絮凝。

（3）如果用鹽堿地的高硬水稀釋液肥，由于水中高濃度電解質離子(Na、CO、SO，等)的作用，HA膠體粒子外圍雙電層極薄，電動電位很低，使HA很快絮凝沉淀，有人稱此現象為“鹽析”。

6.2 解決絮凝的方法

（1）采用前述的褐煤或泥炭選擇性氧化降解HA作液肥的基質。此類較高活性的HA(FA)，既是原液的膠體保護劑和分散劑，又是稀釋液的有效抗絮凝劑。此類HA被肥料粒子吸附后，有可能使體系負電荷占絕對優勢，加厚了稀液膠體體系的雙電層，或HA與Ca2+、Mg2+等高價金屬離子形成水溶性螯合物，從而阻止或延緩了絮凝過程。

（2）在液肥中添加螯合劑。一類是高效有機螯合劑，如EDTA可與多種金屬離子形成穩定的水溶螯合離子，機螯合劑，如酒石酸、檸檬酸、水楊酸。

（3）無論是添加活性HA，還是各種有機、無機螯合劑，都要摸索規律，避免盲目。首先，要保證原液是穩定、均質、可流動的膠體體系，防止形成不可逆的難溶聚集體。

參考文獻

［1］張欣榮.醫用化學［M］.北京：中國醫藥科技出版社，2004.

［2］諄曉峰，俞蕙.電解質對腐植酸溶液的絮凝機理探討［J］.腐植酸，1997，(1)：10-12.