無(wú)壓燒結(jié)制備原位生長(zhǎng)莫來(lái)石棒晶增強(qiáng)鋇長(zhǎng)石基復(fù)合材料

摘 要：以煤矸石、碳酸鋇和氧化鋁為原料，采用固相反應(yīng)無(wú)壓燒結(jié)法制備了原位生長(zhǎng)莫來(lái)石棒晶增強(qiáng)鋇長(zhǎng)石基復(fù)合材料，借助于TDA、XRD和SEM研究反應(yīng)機(jī)理及燒成溫度和配比對(duì)復(fù)合材料的致密化、相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：（1）無(wú)壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料由主晶相鋇長(zhǎng)石、次晶相莫來(lái)石和少量的剛玉相組成，各相結(jié)合緊密，均勻分布，莫來(lái)石呈針狀或棒狀，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（2）升高燒成溫度，有利于試樣的致密化、莫來(lái)石棒晶的發(fā)育和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成以及各相間的均勻分布。但是溫度不能過(guò)高，選擇在1500℃ ~ 1550℃為宜。

關(guān)鍵詞：鋇長(zhǎng)石；莫來(lái)石；原位生成；固相反應(yīng)

中圖分類號(hào)：TP333文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3198（2008）02-0295-02

鋇長(zhǎng)石（BaO·Al2O3·2SiO2，一般簡(jiǎn)稱BAS）具有較高的熔點(diǎn)（1760℃）、較好的抗氧化性能和還原性能、抗堿蝕能力強(qiáng)，且其單斜相具有較低的熱膨脹系數(shù)（2.0×10-6/℃）和相穩(wěn)定性（單斜鋇長(zhǎng)石在1590℃轉(zhuǎn)變?yōu)榱戒^長(zhǎng)石）。以BAS為基體的復(fù)合材料主要應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件、其他高溫結(jié)構(gòu)件和導(dǎo)彈天線窗蓋板。但是純BAS基體的力學(xué)性能較差，為了改善其性能，人們采用了纖維增強(qiáng)、晶須補(bǔ)強(qiáng)和原位氮化硅補(bǔ)強(qiáng)等方法，并且取得了較好的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果。但纖維增韌方法工藝復(fù)雜、成本較高；普通的外部引入晶須的增韌方法存在晶須難于分散，成本較高，操作過(guò)程對(duì)人體健康有害等問(wèn)題；而原位氮化硅棒晶的抗氧化性能較差。因?yàn)殇^長(zhǎng)石和莫來(lái)石在高溫下有較好的化學(xué)相容性，莫來(lái)石在一定條件下形成棒狀或針狀，增韌補(bǔ)強(qiáng)基體，且國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道較少。本論文無(wú)壓燒結(jié)制備原位生成莫來(lái)石棒晶增強(qiáng)BAS復(fù)合材料，主要研究固相反應(yīng)機(jī)理及燒成溫度對(duì)復(fù)合材料的致密化、相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以99.5%的高純碳酸鋇(BaCO3)、低鈉型高純?chǔ)?Al2O3和煤矸石(w(SiO2)=45.18%，w(Al2O3)=39.15%，w(灼減)=16.1%)為原料。按w(SiO2):w(Al2O3):w(BaO)=30:55:15計(jì)算稱量原料；將粉料裝入盛有水和剛玉球的罐中球磨濕混4h，然后取出烘干，研磨；將研磨過(guò)的粉料在中溫試驗(yàn)爐中預(yù)燒，燒結(jié)條件為：850℃×1h+1100℃×1h+1200℃×4h，升溫速率5℃/min；預(yù)燒過(guò)的粉料研磨成粉外加3%的白糊精和水混合均勻，困料24 h，在10 MPa壓力下壓制成Φ36 mm×20 mm圓柱樣，分別在1450 ℃×3 h、1500 ℃×3 h、1550 ℃×3 h和1600 ℃×3 h條件下在高溫試驗(yàn)爐中進(jìn)行常壓燒結(jié)，燒結(jié)后的試樣記為b1，b2，b3，b4

試樣的體積密度和顯氣孔率用阿基米德法測(cè)定；用DTA-TG進(jìn)行差熱分析；用XRD分析試樣的相組成；經(jīng)HF酸腐蝕后試樣用SEM觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相反應(yīng)機(jī)理

對(duì)混合粉料做綜合熱分析，其DTA-TG曲線如圖1所示。從圖看出，在536℃出現(xiàn)了寬緩的吸熱峰，TG曲線上對(duì)應(yīng)為14.31%的失重，此吸熱反應(yīng)是煤矸石脫水為偏高嶺石Al2Si2O5(OH)4高嶺石450-550℃Al2SiO2O7偏高嶺石+2H2O

在813℃出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，沒(méi)有明顯的失重，此吸熱反應(yīng)是碳酸鋇的晶型轉(zhuǎn)變，其變化可能是BaCO3斜方晶型813℃BaCO3六方晶型，在1008℃有一比較尖銳的小放熱峰，主要是偏高嶺石分解為氧化鋁和二氧化硅，Al2Si2O7偏高嶺石800-900℃Al2O3無(wú)定形+2SiO2無(wú)定形在1082℃有一平緩的小吸熱峰，對(duì)應(yīng)于9.26%的失重，此次發(fā)生的放熱反應(yīng)可能是BaCO3+Al2O3→BaAl2O4+CO2或者BaCO3+2SiO2→BaSiO2O5+CO2，在1175℃有一個(gè)很小的吸熱峰，此次發(fā)生的吸熱反應(yīng)可能是BaAl2O4+2SiO2→BaAl2SiO2O8六方晶型或者BaSi2O5+Al2O3→BaAl2Si2O8六方晶型，或多余的氧化鋁和二氧化硅生成的莫來(lái)石，3Al2O3+2SiO2>1050℃Si2Al6O13莫來(lái)石。六方鋇長(zhǎng)石因?yàn)榫哂懈叩慕Y(jié)構(gòu)對(duì)稱性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形核動(dòng)力學(xué)障礙小，總是優(yōu)先析出，而后隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵寝D(zhuǎn)變量很少。莫來(lái)石在以后的燒結(jié)過(guò)程中在液相的誘導(dǎo)下發(fā)育長(zhǎng)大。

2.2 燒成溫度對(duì)體積密度和氣孔率的影響?yīng)?/p>

圖2 材料的體積密度和顯氣孔率隨燒成溫度的變化

從圖2看出復(fù)合材料的體積密度隨燒成溫度的溫度的升高先驟然增加后平緩的減少，在1500℃有最大值，復(fù)合材料的顯氣孔率隨著燒成溫度的升高從1450℃~1550℃一直在增加，在1600℃又略有升高。由BaO-Al2O3-SiO2三元系相圖知，剛玉、莫來(lái)石和鋇長(zhǎng)石的最低共熔點(diǎn)為1554℃。此固相反應(yīng)有液相的存在，對(duì)于液相存在的固相燒結(jié)，其燒結(jié)過(guò)程主要經(jīng)歷重排、溶解再析出、氣孔排除3個(gè)階段，其傳質(zhì)過(guò)程主要是擴(kuò)散和粘性流動(dòng)。在燒結(jié)初期，擴(kuò)散傳質(zhì)發(fā)揮著重要的作用，在空位濃度差的推動(dòng)下，顆粒重新排列，使得坯體堆積密度提高，氣孔率下降。因?yàn)槊喉肥卸喾N堿金屬元素 Na、K、Fe的氧化物起到了很好的助熔作用，降低了液相出現(xiàn)的溫度，在1500℃體系開(kāi)始出現(xiàn)了液相，燒結(jié)后期主要是流動(dòng)傳質(zhì)，流動(dòng)傳質(zhì)比擴(kuò)散傳質(zhì)快，致密化速率提高。溫度升高，液相量多，液相黏度下降，一方面使傳質(zhì)速度增加，傳質(zhì)有效距離增大，粒子重排進(jìn)程加快，另一方面使溶解再析出更容易進(jìn)行，從而有利于材料致密化程度的提高。所以在1450℃ ~ 1500℃體積密度驟然增加。

2.3 燒成溫度對(duì)材料相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響?yīng)?/p>

由圖3無(wú)壓燒結(jié)試樣在1500℃和1550℃的衍射圖和表1各物相特征峰強(qiáng)度變化及半定量分析結(jié)果知，復(fù)合材料由單斜相鋇長(zhǎng)石、六方相鋇長(zhǎng)石、莫來(lái)石相和剛玉相四相組成。隨著燒成溫度的升高，莫來(lái)石相減少，剛玉相增多，六方鋇長(zhǎng)石減少，單斜相增多，保溫3h的條件下六方相向單斜相轉(zhuǎn)變，但是鋇長(zhǎng)石總量由65.3%減少到47.0%，鋇長(zhǎng)石和莫來(lái)石含量降低，剛玉相增多的原因是：在BaO-Al2O3-SiO2三元系相圖中，剛玉、莫來(lái)石和鋇長(zhǎng)石三者的低共熔點(diǎn)溫度（1554℃）在三者組成的副三角形的交叉位，低共熔點(diǎn)是雙升點(diǎn)，在1550℃主要發(fā)生莫來(lái)石+鋇長(zhǎng)石→剛玉+液相，所以剛玉相增多了。

圖4試樣的二次電子像和圖5試樣的背散射照片可以看到針狀或棒狀的莫來(lái)石，顏色較暗的少許塊體剛玉，顏色較亮的鋇長(zhǎng)石較為聚集的區(qū)域，但是分辨不出單斜相和六方相，莫來(lái)石和鋇長(zhǎng)石物理化學(xué)相容，各相結(jié)合緊密，分布均勻，莫來(lái)石棒晶相互交錯(cuò)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由這些掃描照片看出，在b2中針狀的莫來(lái)石細(xì)小、雜亂無(wú)章，鋇長(zhǎng)石是很小的顆粒團(tuán)，孔隙多。溫度升高了50℃，到了b3，莫來(lái)石發(fā)育長(zhǎng)大，莫來(lái)石的長(zhǎng)大有一定的方向性，鋇長(zhǎng)石長(zhǎng)大，片晶鋇長(zhǎng)石有一定的取向性，各相之間的接合緊密，孔隙少，所以氣孔率在降低，而在1500℃ ~ 1550℃體積密度也減少，其原因是根據(jù)表1各相組成的變化決定了體積密度的降低。溫度接著升高50℃，到了b4，莫來(lái)石發(fā)育更好，長(zhǎng)徑比增加，排列仍具有方向性，顏色較亮的聚集區(qū)鋇長(zhǎng)石相少了，灰暗的塊狀剛玉相增多了。

由表1相組成、圖4和圖5的SEM照片分析知，體積密度先增加后減少的現(xiàn)象，是燒成溫度超過(guò)一定值后，其積極作用不明顯或者作用相反，原因是煤矸石的燒結(jié)過(guò)程有莫來(lái)石的生成，高溫下必有二次莫來(lái)石化的產(chǎn)生，二次莫來(lái)石化會(huì)伴隨較大的體積膨脹，抑制了試樣的收縮；另一方面，鋇長(zhǎng)石相和莫來(lái)石相較少，剛玉相增多，各相含量的變化必然導(dǎo)致體積密度的變化。

3 小結(jié)

（1）莫來(lái)石棒晶主要來(lái)源于煤矸石的分解，在800℃左右開(kāi)始成核，在以后的燒結(jié)過(guò)程中，莫來(lái)石在液相的誘導(dǎo)下，發(fā)育長(zhǎng)大；鋇長(zhǎng)石的生成是在1000℃左右碳酸鋇和二氧化硅或氧化鋁反應(yīng)生成硅酸鋇或鋁酸鋇，接著在1200℃左右，硅酸鋇與氧化鋁反應(yīng)或鋁酸鋇與二氧化硅反應(yīng)生成六方鋇長(zhǎng)石。

（2）原位生成莫來(lái)石棒晶增強(qiáng)BAS復(fù)合材料由主晶相鋇長(zhǎng)石、次晶相莫來(lái)石和少量的剛玉組成。各相結(jié)合緊密，均勻分布，莫來(lái)石呈針狀或棒狀，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）升高燒成溫度，有利于試樣的致密化、莫來(lái)石棒晶的發(fā)育和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成以及各相間的均勻分布。但是溫度不能過(guò)高，選擇在1500℃ ~ 1550℃為宜。

參考文獻(xiàn)

［1］Kuo-Tong Lee. Studies of hexacelsian and celsian barium aluminosilicates.［The Doctor Paper］，The University of Texax at Arlington，1998.

［2］陸佩文. 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］. 武漢:武漢理工大學(xué)出版社，1996.

［3］S.M.Allameh，K.H.Sandhage. Synthesis of celsian (BaAl2Si2O8) from solid BaO-Al2O3-SiO2 precursors. I. XRD and SEM/EDX analyses of phase evolution. J.Am.Ceram. Soc.1997， 80 (12):3109-3126.

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