對(duì)“硅”教學(xué)中幾個(gè)疑問(wèn)的探討

摘要：本文針對(duì)硅在自然界中存在狀態(tài)、硅與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)以及粗硅制取反應(yīng)等幾個(gè)常見(jiàn)的在教學(xué)過(guò)程中有爭(zhēng)議的一些問(wèn)題進(jìn)行了闡述與分析。

關(guān)鍵詞：硅；氧化劑；粗硅制取；Ellindham圖

文章編號(hào)：1005－6629(2008)03－0072－03中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

硅是無(wú)機(jī)非金屬的主角，是地殼的基本骨干元素，是一種重要的半導(dǎo)體材料。在中學(xué)階段，以碳和元素周期律知識(shí)為基礎(chǔ)，向?qū)W生簡(jiǎn)要介紹硅及其典型化合物二氧化硅的相關(guān)知識(shí)，擴(kuò)大學(xué)生的知識(shí)面，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)，是非常必要的。

但在這一部分教學(xué)時(shí)，教師和學(xué)生始終存在一些疑問(wèn)，下面就對(duì)這些疑問(wèn)進(jìn)行探討，談?wù)劰P者的觀點(diǎn)。

1對(duì)硅在自然界中存在狀態(tài)的探討

疑問(wèn)：教材[1]146頁(yè)第一自然段第二行：“在常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，……”；145頁(yè)第二節(jié)第一自然段第二行：“在自然界中，沒(méi)有游離的硅，只有以化合態(tài)存在的硅，……”；既然在常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，為什么自然界中沒(méi)有游離態(tài)的硅單質(zhì)？

探討：

基態(tài)時(shí)，硅的原子電子組態(tài)為：Si:[Ne] 3s23p2， 硅原子價(jià)層3s、3p軌道有電子占據(jù)，能級(jí)相近的3d空軌道可以參加成鍵作用， 因d軌道參加成鍵， 除形成sp3d和sp3d2等雜化軌道外， 還使Si-O等類型化學(xué)鍵因pπ-dπ作用而大大增強(qiáng)[2]。

表1硅化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能[2]

由表1可以看出鍵能（E）的關(guān)系：E(Si-O)>> E(Si-Si)

自然界中硅的主要存在形式硅酸鹽，主要是以[SiO4]4－基團(tuán)組成， 在[SiO4]4－基團(tuán)中，Si除以sp3雜化軌道和4個(gè)氧原子按四面體方向形成4個(gè)σ鍵外，Si原子的dx2-y2和O原子的p軌道相互疊加，由O原子提供電子成鍵，如圖1(a)所示， 同時(shí)Si原子的dz2軌道也可和O原子的pπ軌道互相疊加，由O原子提供電子成鍵，如圖1(b)所示。 由于這種pπ→dπ的作用，使Si-O鍵增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增加。在硅酸鹽中， Si-O鍵的平均鍵長(zhǎng)為162pm，比Si和O的原子半徑和(113pm+74pm=187pm)短25pm[2]。

圖1 [SiO4]4-中的pπ→dπ配鍵(每種只示出一個(gè))

(a)pπ→dx2-y2， (b) pπ→dz2， 注：引自文獻(xiàn)[2]

在地殼形成時(shí)溫度很高，且硅與氧具有高親和力[3]，能夠生成更為穩(wěn)定的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，因此，豐度僅次于氧的硅單質(zhì)在自然界中就并不存在了。即自然界中不存在由Si-Si鍵連接的純硅單質(zhì)， 而基本上是以更為穩(wěn)定的Si-O鍵結(jié)合的硅酸鹽的形式存在[2]。

2 對(duì)硅與強(qiáng)堿反應(yīng)的探討

疑問(wèn)：教材[1]146頁(yè)第一自然段第二行：“在常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除氟氣、氫氟酸和強(qiáng)堿外，硅不跟其他物質(zhì)，如……等反應(yīng)”；硅與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)，氧化劑是何物？

探討：

硅與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)氧化劑的常見(jiàn)觀點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 硅與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)的一些不同觀點(diǎn)

文獻(xiàn)[6] [7][11]介紹了一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，下面是對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的分析：

表3 硅與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)分析

從實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以看出，常溫下，純水與硅不反應(yīng)，只有在600℃時(shí)，硅與水才反應(yīng)，觀點(diǎn)三將硅與水在常溫下的反應(yīng)分成條件不同的兩個(gè)反應(yīng)顯然是不對(duì)的。只有無(wú)水加熱狀態(tài)下， 硅可與強(qiáng)堿反應(yīng)，OH－作氧化劑。

該反應(yīng)可分成兩個(gè)半反應(yīng)， 見(jiàn)表4：

表4 在堿性溶液條件下H(Ⅰ)-(0)和Si(IV) -(0)

電對(duì)的半反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[8]

從電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以看出理論上在堿性條件下H2O可作氧化劑氧化Si；從實(shí)驗(yàn)事實(shí)四分析，產(chǎn)生H2的量不決定于NaOH的量，從實(shí)驗(yàn)上也說(shuō)明堿性條件下H2O可作氧化劑氧化Si，所以筆者支持觀點(diǎn)四，此反應(yīng)氧化劑是H2O，NaOH僅作催化劑。

在298K時(shí)硅與水反應(yīng)在熱力學(xué)上是可能的，但由于反應(yīng)活化能較高故要使該反應(yīng)發(fā)生，有如下方法：一是給體系加熱，提供能量， 越過(guò)活化能（事實(shí)一）； 二是加入催化劑（OH－），改變反應(yīng)途徑，降低活化能[9]。

3 對(duì)粗硅制取反應(yīng)的探討

疑問(wèn)： 教材[1] 146頁(yè)第三自然段第二行：“在工業(yè)上，用炭在高溫下還原二氧化硅的方法可制得含有較少雜質(zhì)的粗硅。SiO2+2C Si+2CO↑”，為什么反應(yīng)生成的是CO，而不是常見(jiàn)的CO2？

探討：

1.假設(shè)反應(yīng)為SiO2+C＝Si+CO2↑，則：

△rG =[△fG(CO2)+△fG(Si)]－[△fG(SiO2)+△fG

(C)]

=(－394.4+0)－(－805.0+0)=410.6kJ>0kJ， 常溫下，反應(yīng)不能自發(fā)發(fā)生。

經(jīng)計(jì)算：△rH =465.89 kJ；△rS =184.79 J·K-1

根據(jù)△rG=△H-T△S<0kJ反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，推出只有T>2521.18K時(shí)，該反應(yīng)才可能發(fā)生。

2.假設(shè)反應(yīng)為SiO2+2C＝Si+2CO↑，則：

△rG =[△fG(CO) ×2+△fG (Si)]－(△fG (SiO2)+△fG (C))

=[(-137.3)×2+0]-(-805.0+0×2)=530.4kJ>0 kJ， 常溫下，反應(yīng)也不能自發(fā)發(fā)生。

同理計(jì)算，根據(jù)△rG =△H-T△S<0kJ反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，推出只有T>1766.88 K時(shí)，該反應(yīng)才可能發(fā)生。即當(dāng)溫度超過(guò)1766.88K時(shí)，反應(yīng)按生成Si和CO方式進(jìn)行。

經(jīng)以上近似計(jì)算，在高溫條件下這兩個(gè)反應(yīng)都能進(jìn)行。但生成Si和CO的反應(yīng)比生成Si和CO2的反應(yīng)易進(jìn)行，因生成Si和CO的溫度較生成Si和CO2低754.3K。在Ellindham圖（圖2）中 “2C +O2→2CO”線先于“C+O2→CO2”線低于“Si+O2→SiO2”線，也可得出該結(jié)論。

圖2 Ellindham的氧化物生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖

注： 1)引自文獻(xiàn)[10]， 引用圖形時(shí)將無(wú)關(guān)部分除去；

2)圖中m表示熔點(diǎn)；×表示相變

所以將SiO2跟C的反應(yīng)寫成SiO2+2C=Si+2CO更能合乎實(shí)際反應(yīng)事實(shí)。

參考文獻(xiàn)：

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[10] 唐宗薰.無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué)[M]，西安:西北大學(xué)出版社， 1990:18.

[11]丁成煒. “硅和氫氧化鈉溶液反應(yīng)”實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充[J] ，化學(xué)教學(xué)，1992，2:27.

注：“本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請(qǐng)以PDF格式閱讀原文。”