計(jì)算機(jī)模擬在化學(xué)中的應(yīng)用

摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛方法等計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以很好的解決科學(xué)技術(shù)中傳統(tǒng)的推理演繹和實(shí)驗(yàn)方法不能滿足理論研究的需要，這些技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和教學(xué)領(lǐng)域也有光明的前景。

關(guān)鍵詞：計(jì)算機(jī)模擬；蒙特卡洛方法；化學(xué)教學(xué)

文章編號(hào)：1005－6629(2008)03－0001－03中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 引言

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，極大地豐富了科學(xué)研究方法的內(nèi)容。從最初亞里士多德所倡導(dǎo)的推理演繹的理論研究方法，到伽利略的實(shí)驗(yàn)研究方法，人類(lèi)對(duì)于自然的認(rèn)識(shí)隨著手段的不斷完善而更加深刻?；瘜W(xué)作為一門(mén)核心的自然科學(xué)，在過(guò)去的100多年里，創(chuàng)立了研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的理論、方法和實(shí)驗(yàn)手段，認(rèn)識(shí)了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系和規(guī)律，合成制備了數(shù)以萬(wàn)計(jì)的化學(xué)物質(zhì)，為人類(lèi)認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界和人類(lèi)的文明進(jìn)步做出了巨大的貢獻(xiàn)。

然而，20世紀(jì)以來(lái)，面對(duì)生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等其他學(xué)科迅猛發(fā)展的挑戰(zhàn)和人類(lèi)對(duì)認(rèn)識(shí)和改造自然提出的新要求，化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)逐漸變?yōu)椋河珊暧^到微觀、定性到定量、穩(wěn)定態(tài)到亞穩(wěn)態(tài)的發(fā)展；由經(jīng)驗(yàn)逐漸上升到用理論來(lái)指導(dǎo)設(shè)計(jì)和開(kāi)拓新的研究領(lǐng)域和思路。同時(shí)，在與其他自然科學(xué)的相互滲透過(guò)程中不斷地產(chǎn)生新的研究方向，并向探索生命科學(xué)和宇宙起源的方向發(fā)展。也就是說(shuō)，化學(xué)正向更加復(fù)雜的方向發(fā)展：系統(tǒng)方面，呈現(xiàn)多組分、多反應(yīng)和多物種的復(fù)雜性特征；結(jié)構(gòu)上，主要是多層次的有序高級(jí)結(jié)構(gòu)；過(guò)程上的復(fù)雜性主要體現(xiàn)在有復(fù)雜系統(tǒng)參加的化學(xué)反應(yīng)中，而復(fù)雜過(guò)程是由時(shí)空、有序地受控等一系列事件構(gòu)成，同時(shí)狀態(tài)變化的復(fù)雜性又是過(guò)程復(fù)雜性的表現(xiàn)。在這樣的背景下，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)手段和實(shí)驗(yàn)水平已經(jīng)不能完全滿足理論研究的需要，甚至很多方面的研究很難用現(xiàn)有的手段實(shí)現(xiàn)，這就迫切需要一種新的技術(shù)來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行補(bǔ)充和深化。

計(jì)算機(jī)作為一種科學(xué)研究的重要工具，自問(wèn)世以來(lái)，已經(jīng)應(yīng)用在自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域并由此發(fā)展了許多新的理論與方法?，F(xiàn)在公認(rèn)的是，計(jì)算機(jī)是理論研究的重要補(bǔ)充[1-4]。它可以不加近似的給出某一模型的數(shù)值結(jié)果及直觀圖像，進(jìn)而可以與試驗(yàn)相對(duì)照，從而對(duì)新理論的提出起到指導(dǎo)作用。所以，計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)不再僅僅是理論物理學(xué)家手中的武器，而逐漸成為實(shí)驗(yàn)化學(xué)家必不可少的工具。隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的日益發(fā)展，化學(xué)研究的手段得到更新的發(fā)展和深化，化學(xué)研究也進(jìn)入了一個(gè)新的階段。

2 計(jì)算機(jī)模擬方法

傳統(tǒng)的計(jì)算機(jī)模擬采用的方法大致分為兩種類(lèi)型：確定性模擬方法即在統(tǒng)計(jì)物理中稱為分子動(dòng)力學(xué)模擬方法；隨機(jī)模擬方法即蒙特卡洛方法(Monte Carlo)，這兩種方法在微觀模擬領(lǐng)域都起到了重要的作用。在時(shí)間趨于無(wú)窮時(shí)，兩種算法是等價(jià)的。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬是研究復(fù)雜的凝聚態(tài)系統(tǒng)的工具。它是基于牛頓方程。在原子核和電子所構(gòu)成的多體系系統(tǒng)中，其中每一個(gè)原子核都被視為在全部其它原子核和電子作用下運(yùn)動(dòng)，通過(guò)計(jì)算機(jī)分析系統(tǒng)中各粒子的受力情況，用經(jīng)典或量子的方法求解系統(tǒng)中各粒子在某時(shí)刻的位置和速度，以確定粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)而計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這一技術(shù)既能得到原子模擬的運(yùn)動(dòng)軌跡，還能像做實(shí)驗(yàn)一樣進(jìn)行各種觀察。由于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算的體系比較大，是目前模擬研究核酸、蛋白質(zhì)等生物大分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及配體——受體相互作用的主要方法。

自然界有的過(guò)程本身就是隨機(jī)的過(guò)程，如物理現(xiàn)象中粒子的衰變過(guò)程、粒子在介質(zhì)中的輸運(yùn)過(guò)程等。蒙特卡洛方法是通過(guò)不斷產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)序列來(lái)模擬過(guò)程。其基本思想是按照實(shí)際問(wèn)題所遵循的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行直接的抽樣試驗(yàn)，然后計(jì)算其統(tǒng)計(jì)參數(shù)。該方法也通常稱為直接蒙特卡洛模擬法，它充分體現(xiàn)出無(wú)可比擬的特殊性和優(yōu)越性，也就是人們所說(shuō)的“計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)”。

同樣，如果我們用蒙特卡洛方法也可以人為地構(gòu)造出一個(gè)合適的概率模型，依照該模型進(jìn)行大量的統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)，使它的某些統(tǒng)計(jì)參量正好是待求問(wèn)題的解，這也就是所謂的間接蒙特卡洛方法。

3計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在化學(xué)中的應(yīng)用

計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)自九十年代初以來(lái)發(fā)展迅速，其在新材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域已成為一種十分重要的方法和工具。它不僅能提供定性的描述，而且能模擬出分子體系的一些結(jié)構(gòu)與性能的定量結(jié)果。例如，在研究沸石催化劑的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)、溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響、選擇合適的沸石結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)就成為一種有力的工具。對(duì)尋找可以用于形態(tài)選擇性反應(yīng)的可能的催化劑這方面的工作來(lái)說(shuō)，利用計(jì)算機(jī)建立沸石和被吸附分子的模型，采用分子圖形法(moleculargraphics)可以很快在計(jì)算機(jī)屏幕上顯示出各種反應(yīng)物或產(chǎn)品的分子與候選的(candidate)沸石孔的形狀與尺徑的匹配程度，用量子力學(xué)或分子動(dòng)力學(xué)研究沸石內(nèi)的分子擴(kuò)散情況可以提供對(duì)所顯示的分子圖像的證明，從而選擇有效的催化劑。

隨著非線性科學(xué)突飛猛進(jìn)地發(fā)展，蒙特卡洛方法在化學(xué)上已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展。進(jìn)入九十年代，蒙特卡洛方法在化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都已成為研究前沿，這標(biāo)志著化學(xué)一場(chǎng)新的革命的到來(lái)。尤其是在實(shí)驗(yàn)和理論上解釋都有一定困難的高聚物微觀機(jī)理方面：如單鏈聚乙烯在特殊情況下化學(xué)鍵的參數(shù)；支鏈含量和長(zhǎng)度在共聚烯結(jié)晶中作用；支鏈點(diǎn)對(duì)晶體的作用；高分子凝膠網(wǎng)的溶脹平衡等方面的研究[5]，蒙特卡洛方法顯示了其巨大的優(yōu)越性。

活性自由基聚合（CRP or LRP）是近年來(lái)高分子合成領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一。其特點(diǎn)是通過(guò)一個(gè)休眠/活化的平衡反應(yīng)來(lái)降低體系中的自由基濃度，從而達(dá)到可控聚合的目的。而這個(gè)間歇休眠的過(guò)程是否對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響是需要關(guān)注的課題。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法只能用13C-NMR來(lái)分析聚合物的序列結(jié)構(gòu)，用這樣的方法得到的結(jié)果無(wú)法排除引發(fā)、副反應(yīng)及實(shí)驗(yàn)條件的影響。蒙特卡洛模擬很好地解決了這些問(wèn)題，只要建立合適的模型，就可以用計(jì)算機(jī)模擬實(shí)際接近的反應(yīng)，追蹤到整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程，從而對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有相當(dāng)完整的認(rèn)識(shí)。

同時(shí)，計(jì)算機(jī)模擬方法不僅局限于科研領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)中也發(fā)揮著巨大的作用。比如對(duì)于一個(gè)反應(yīng)釜，利用計(jì)算機(jī)模擬程序，根據(jù)設(shè)定的參數(shù)可以得出生產(chǎn)所需要的壓力，溫度等參數(shù)，省時(shí)省力，節(jié)約了資源。反之，對(duì)于相應(yīng)的生產(chǎn)條件可以根據(jù)需要的反應(yīng)參數(shù)來(lái)設(shè)計(jì)反應(yīng)釜的大小、數(shù)目、參數(shù)。

4 計(jì)算機(jī)模擬在化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)作為一種嶄新的教學(xué)手段，在現(xiàn)代教學(xué)技術(shù)中顯示出強(qiáng)大的生命力。與傳統(tǒng)的教學(xué)方法相比，計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)更加生動(dòng)、直觀，無(wú)疑顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。例如，用三維動(dòng)畫(huà)模擬分別由羧酸和醇脫羥基的兩種反應(yīng)模式，引導(dǎo)學(xué)生觀察化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，從而了解到底是羧酸還是醇提供羥基。而本文所討論的計(jì)算機(jī)模擬并不僅局限于模擬演示實(shí)驗(yàn)，利用上述的兩種計(jì)算機(jī)模擬方法可以解決常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法較難證明的問(wèn)題。通常，這種計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)是通過(guò)建立一個(gè)理論模型，利用計(jì)算機(jī)語(yǔ)言編寫(xiě)程序，實(shí)現(xiàn)對(duì)研究對(duì)象的模擬，通過(guò)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)形成對(duì)照互補(bǔ)，這樣可以對(duì)理論模型給出一個(gè)直觀的印象，加強(qiáng)教學(xué)的效果。同時(shí)，由學(xué)生進(jìn)行程序設(shè)計(jì)，可以加深對(duì)理論模型的理解。例如，用MATLAB語(yǔ)言設(shè)計(jì)編寫(xiě)蒙特卡洛法處理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的程序，將所編的程序用于模擬鄰苯二甲酸二甲酯的堿性水解反應(yīng)，用模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及常規(guī)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式的計(jì)算結(jié)果相比較。事實(shí)證明用蒙特卡洛模擬方法對(duì)于預(yù)測(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有較高的準(zhǔn)確性[6]。 再比如，利用計(jì)算機(jī)模擬程序來(lái)研究溶劑對(duì)化學(xué)凝膠化過(guò)程的影響[7]， 建立改進(jìn)的晶格鍵流模型，引進(jìn)緊鄰不飽和單元相互作用參數(shù)Z來(lái)描述溶劑的品質(zhì)，模擬的結(jié)果表明，溶劑品質(zhì)對(duì)凝膠化時(shí)間、簇平均時(shí)間、簇尺寸分布等有明顯的影響。

在高校的課程中，已經(jīng)有了程序設(shè)計(jì)課程，這為計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的運(yùn)用創(chuàng)造了很好的前提，同時(shí)也增強(qiáng)了學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)和計(jì)算機(jī)的興趣，能夠培養(yǎng)出既能夠從事計(jì)算機(jī)模擬又能掌握化學(xué)原理的復(fù)合型科研人才，適應(yīng)社會(huì)的需要。

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