３Ｙ－ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ₃復合粉體制備工藝研究

摘要 以Al(NO₃)₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O為主要原料，采用醇-水溶液加熱結合共沉淀法制備出前驅體。利用DTA-TG和X射線衍射(XRD)分析研究了前驅體的煅燒過程。結果顯示，275℃時前驅體已完全分解為非晶態氧化物，800℃時t-ZrO₂開始結晶，至1150℃時出現α-A1₂O₃晶體，獲得3Y-ZrO₂/A1₂O₂復合粉體。該復合粉體在1400℃下常壓燒結，可得到相對密度達90.4%的ZTA陶瓷。

關鍵詞 醇-水溶液加熱法，共沉淀法，3Y-ZrO₂/A1₂O₃復合粉體

1引言

Al₂O₃陶瓷是一種具有高強度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優良性能的高溫結構陶瓷，然而，脆性大、韌性低的缺點使其應用受到了一定限制。因此，提高Al₂O₃陶瓷的韌性成為亟待解決的難題。研究顯示，利用四方相氧化鋯（t-ZrO₂）增韌Al₂O₃陶瓷，即制備ZTA陶瓷是提高其韌性的有效途徑。該法是在Al₂O₃基體中引入一定量的四方相氧化鋯（t-ZrO₂），利用t-ZrO₂向單斜相氧化鋯（m-ZrO₂）轉變而引起的相變增韌、微裂紋增韌等機制，達到提高整個復相陶瓷韌性的目的，其關鍵在于獲得顆粒細小、成分均勻的ZrO₂/Al₂O₃復合粉體。目前，制備ZrO₂/Al₂O₃復合粉體的方法主要有機械混合法[1]、多相懸浮液混合法[2]、溶膠-懸浮液混合法[3]、溶膠-凝膠法[4]、共沉淀法[5]等。由于共沉淀法易獲得顆粒細小、混合均勻的ZrO₂/Al₂O₃復合粉體，從而有利于制備結構均勻、性能穩定的ZTA陶瓷，因此成為ZTA陶瓷研究的重點方向。已有研究者利用醇-水溶液加熱法成功地制備出ZrO₂超微粉[6]。

為進一步優化ZrO₂/Al₂O₃復合粉體的制備工藝，本文研究了以Al(NO₃)₃·9H₂O、ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃為主要原料，采用醇-水加熱法結合共沉淀過程制備3Y-ZrO₂/A1₂O₃復合粉體的工藝，并初步研究了復合粉體的燒結性能。

2實驗過程

2.1 實驗方法

復合粉體中3Y-ZrO₂:Al₂O₃設計為20wt%:80wt%。將Al(NO₃)₃·9H₂O(≥99.0%)和ZrOCl2·8H₂O(≥99.0%)配制成一定濃度的混合溶液。將Y₂O₃(≥99.99%)與鹽酸反應得到的1mol/L的YCl₃溶液，按Y₂O₃:ZrO₂=3mol%:97mol%的比例加入混合溶液中。再向混合溶液中慢速滴加適量無水乙醇，以及2wt%的聚乙二醇(PEG)4000。然后，將混合溶液倒入錐形瓶中，置于恒溫水浴鍋中緩慢加熱至75℃，保溫6h使所加入的物質充分反應。

在室溫、攪拌條件下，將上述混合溶液以3ml/min的速度加入過量的1.8mol/L的NH₄HCO₃(≥99.0%)溶液中，并使HCO₂-:(A1₃++Zr₄+)=10:1(摩爾比)，以獲得前驅體沉淀。將合成的懸浮液陳化12h后，過濾、水洗、醇洗、干燥，得到3Y-ZrO₂/Al₂O₃的前驅體。前驅體在不同溫度下煅燒2h后，得到3Y-ZrO₂/Al₂O₃復合粉體。將1150℃下煅燒所得的復合粉體在40MPa下干壓成形，于1400℃下無壓燒結2h，得到ZTA陶瓷樣品。

2.2 樣品測試與表征

利用SETARAM Labsys綜合熱分析儀對前驅體進行DTA-TG分析。利用Phillip PW1700型X射線衍射儀對前驅體及復合粉體進行X射線衍射(XRD)分析，測試條件為Cu靶，管電壓40kV，掃描速度4°/min，掃描范圍20°～70°。采用CSM-950掃描電子顯微鏡（OPTON， Germany）觀察ZTA陶瓷的斷口形貌。根據Archimedes原理測試陶瓷樣品的體積密度，根據理論密度計算相對密度。

3實驗結果與討論

3.1 前驅體的DTA-TG分析

圖1是前驅體的DTA-TG曲線。圖中顯示，DTA曲線在80℃左右有一小的吸熱峰，TG曲線上相應出現3.6%的失重，這主要是吸附的乙醇和水分蒸發引起的。DTA曲線上109℃左右的微弱吸熱峰是殘余吸附水蒸發引起的。在205℃處出現了一個尖銳的吸熱峰，275℃時又出現了一個微弱的吸熱峰，同時，TG曲線從109℃到220℃產生了約43%的失重，這主要是由于前驅體堿式碳酸鹽分解成氧化物（Al₂O₂、ZrO₂和Y₂O₂），且分解產生的CO₂、NH₂和結構水揮發所致。300℃～600℃時，TG曲線有微量失重，這主要是加入的有機分散劑PEG-4000分解的結果。溫度上升至650℃后，DTA曲線開始緩慢上升，直至測試的終點溫度1050℃，呈現出半個放熱峰的形狀。因此推測自650℃開始，有部分前驅體轉變為晶體。

3.2前驅體及復合粉體的XRD分析

圖2是前驅體及其不同溫度下煅燒所得的復合粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?，前驅體的XRD圖譜上沒有出現衍射峰，說明前驅體為非晶態物質。600℃煅燒產物的XRD圖譜與前驅體的基本相同，說明此時還沒有結晶相生成。800℃煅燒時，出現了t-ZrO₂的衍射峰，顯示有部分非晶態ZrO₂轉變為t-ZrO₂，這與圖1中DTA曲線自650℃開始向上彎曲相一致。在1100℃的煅燒產物中仍不能鑒定出α-A1₂O₃。但是，當煅燒溫度上升至1150℃時，卻清楚地出現了t-ZrO₂和α-Al₂O₃的衍射峰，顯示前驅體已完全轉變為t-ZrO₂和α-Al₂O₃。顯然，前驅體在1150℃下煅燒2h，即可得到3Y-ZrO₂/Al₂O₂復合粉體。此外，所有衍射圖譜中均未出現Y₂O₃和m-ZrO₂的衍射峰，說明本實驗成功地實現了Y₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃的均勻混合，且Y3+充分固熔進ZrO₂晶格中，形成了3Y-ZrO₂(即t-ZrO₂)。

3.3 3Y-ZrO₂/Al₂O₃復合粉體的燒結性研究

圖3是1400℃下燒結所得的ZTA陶瓷的XRD圖譜。由圖可見，樣品中僅有α-Al₂O₃和t-ZrO₂，沒有m-ZrO₂等其它物相的衍射峰出現，說明3Y-ZrO₂全部轉變為t-ZrO₂，且t-ZrO₂的晶粒細小，相變溫度低于室溫并存在于陶瓷基體中，從而能起到提高ZTA陶瓷韌性的目的。

從圖4所示ZTA陶瓷斷口的SEM形貌可以看出，Al₂O₃晶粒呈等軸狀，約1μm左右，晶粒大小均勻，無晶粒異常長大現象?；w中的氣孔很少，測試顯示其密度為3.86g/cm³，相對密度達到了90.4%。說明實驗所得的3Y-ZrO₂/Al₂O₃復合粉體顆粒細小，具有良好的燒結性。

4 結論

以Al(NO₃)₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O為主要原料，通過醇-水溶液加熱法結合共沉淀過程可以制備出3Y-ZrO₂/A1₂O₃復合粉體，該復合粉體在1400℃燒結2h，可以得到相對密度為90.4%的ZTA陶瓷。

參考文獻

1 高 翔，丘 泰，焦寶祥等.ZrO₂-Al₂O₃復相陶瓷的研究[J].中國陶瓷，2004，40(3):9～13

2 Oleg Vasylkiv，Yoshio Sakka.Low-temperature processing and mechanical of zirconia and zirconia-alumina nanoceramics[J].J.Am.Cerm.Soc.，2003，86(2):299～304

3 王 昕，尹衍升，李鎮江等.溶膠-懸浮液混合制備ZrO₂(n)-Al₂O₃納米復合陶瓷[J].化工學報，1999，50(3):362～366

4 張大海，楊 輝，余瑞蓮等.無機鹽先驅體溶膠-凝膠法制備50%Al₂O₃-50%ZrO₂細晶復相陶瓷[J].硅酸鹽學報，1997，25(5):594～596

5 Balmer M L，Lange F F，Jayaram V，et al.Development of nano-composite microstructures in Al₂O₃-ZrO₂ via the solution precursor method[J].J.Am.Cerm.Soc.，1995，78(6):1489～1494

6 李 蔚，王 浚，高 濂.分散劑在醇-水溶液加熱法制備球形ZrO₂粉體過程中的作用[J].硅酸鹽學報，2000，28(6):582～584