陶瓷制品的放射性及應對策略
2007-12-31 00:00:00俞康泰
佛山陶瓷 2007年8期
摘要 陶瓷制品的放射性主要源自陶瓷工業用礦物型原輔材料，特別是鋯英粉類原料、尾礦石、工業廢渣等裝飾材料。為此國家制定出相關標準和檢驗方法來嚴加控制。我們應以科學的態度去認識和對待陶瓷產品的放射性，對放射性核素及其放射原理和危害要有正確的認識。在此基礎上，本文對有關放射性的相關標準作了科學通俗的講述，有利于色釉料企業的貫徹與執行。
關鍵詞 陶瓷制品，放射性，放射性物質的豁免
1前言
對陶瓷制品放射性的關注首先來自有關瓷磚和衛生陶瓷放射性的報道，其中有一部分反映了事實，另一部分則被過分夸大、渲染了。
國家標準GB6566-2001明確規定了建筑陶瓷屬于該標準的執行對象。陶瓷制品的放射性主要源自礦物型原、輔材料，包括裝飾材料，如鋯英粉、硅酸鋯、尾礦石、工業廢渣、陶瓷色釉料等，這樣在相關材料的標準中也必須對其放射性限量作出明確規定。建筑衛生陶瓷色釉料標準JC/T1046-2007已正式頒布并將于2007年11月正式執行，其中的5.5.7項關于放射性核素限量的規定中，明確指出：色釉料雖然不是消費的終端產品，但是作為陶瓷裝飾材料組成的一部分，各生產商有必要在陶瓷色釉料出廠時，報告產品的放射性核素限量水平以供陶瓷制品生產企業調整產品的參數，陶瓷色釉料的放射性核素限量及檢測參照GB6566-2001執行。
2放射性概述
2.1 放射性和放射性衰變
放射性是一種自然現象，世界上萬物都是由“原子”這類微小粒子構成的，原子包括原子核、質子、中子和電子，大多數物質的原子核是穩定的，但有些物質的原子核不穩定，它會形成同位素，會發生“衰變”，我們將不穩定核素自發地放射出粒子或輻射的性質稱為“放射性”。將放射性核素通過放射出粒子或輻射自發地轉變成其它核素的變化稱為“放射性衰變”。將放射性物質在單一的放射性衰變過程中，原放射性物質減少到其原有量的一半所經歷的時間叫做半衰期，用T1/2來表示。各種放射性元素的半衰期相差很大，在人造核素中，有的半衰期不到1秒，而在天然核素中，有的半衰期長達1015年。其中和我們陶瓷及相關材料有關的核素主要是天然核素，天然核素的種類不多，主要有以下二種：
（1） 釷系（原子質量數A=4n，即釷系的母體和各子體的質量數能被4除盡，故又稱為4n放射系）。
天然核素232/90Th的放射性衰變如下：
(2)鈾-鐳系（原子質量數A=4n+2）
天然核素238/92U的放射性衰變如下：
其中，釷和鈾是錒系元素中兩種天然豐度最大的元素，釷大量存在的是232/90Th，它放射出α粒子，半衰期為1.4×1010年，主要存在于獨居石等礦物中；鈾大量存在的是238/90U，主要存在于晶質鈾礦和瀝青鈾礦中。
原子核放射α粒子（4/2He，即氦原子核）的放射性衰變稱為α衰變，原子每發生一次α衰變后原子序數減少2，其質量降低4個單位，即其在元素周期系中的位置向左移動兩格，如：
原子核放射出電子，其質量不變，但變成另一種原子核的衰變稱為β-衰變，原子核每發生β-衰變后，其原子序數增加1，即在元素周期系中的位置向右移動了一格，如：
在β-（放出電子）衰變過程中。原子核中有一個中子變成了質子。與β-衰變相對應的還有β+ 衰變，在這種衰變過程中，原子核放射性放出正電子，即有一個質子變為一個中子，原子每發生一次β+衰變，原子序數少1，即在元素周期系中的位置向左移動一格，如：
α粒子束和β-電子束、β+ 正電子束又稱為α射線和β射線，在α衰變和β衰變的過程中，往往還伴隨著有γ射線的放射，因為原子核在放射出α射線或β射線后，常處于激發態，由激發態通過發射出γ光子就可以躍遷到基態，即穩定態，此時原子核的質量數和原子序號都不發生變化，只是能量狀態發生變化。α射線、β射線和γ射線對人體都是有害的，其貫穿能力是γ>β>α。天然放射性物質在地球形成時就存在，如天然礦物中的獨居石中就存在有放射性元素，如238U、232Th、40K等，自然界中任何物質都含有天然放射性元素，環境中的土壤、水、甚至空氣中都會含有放射性元素；此外，建筑材料如水泥、鋼材、石材、陶瓷磚、衛生陶瓷中也會含有放射性元素，關鍵在于其含量有多大，會不會對人造成傷害。
2.2 放射性強度及其單位
天然和許多人工核素都能自發地發射出各種射線，有的發射α射線，有的發射β射線，有的則在發射α或β射線的同時也發射γ射線，有的三種射線都有。衡量物質的放射性強度通常不用質量單位，因為質量的多少不能從根本上反映出其放射性大小，一般使用放射性物質的放射性活度（即單位時間內放射性物質的衰變數）的大小作為衡量單位。
（1） 放射性活度和放射性比活度
過去，放射性活度的單位采用的是“居里”（簡記為Ci）或“盧瑟?！保ê営洖镽d），1975年國際計量大會通過決議，對放射性活度單位作了新的命名，稱為“貝可勒爾”（Becquerel），其意思為每秒發生一次衰變，簡記為Bq，它與“居里”和“盧瑟福”的關系如下：
1Ci=3.7×1010Bq
1Rd=1×106Bq
我國國家標準規定，放射性活度的法定計量單位是Bq，Rd已廢棄使用，Ci也將淘汰，通常我們在對放射性相關的檢驗報告中用到的放射性強度單位是放射性的比活度，即某種核素的放射性活度除以所在物質的質量后所得之商：
C=A/m
式中：
C——放射性比活度，Bq·kg-1
A——核素的放射性活度，Bq
m——含核素物質的質量，kg
放射性比活度1Bq·kg-1的含義是：在1秒內，1kg的放射性物質發生一次核衰變。
（2） 內照射指數和外照射指數
在建筑材料放射性核素限量標準（Gb6566-2001）中，內照射指數(internal exposure index)特定是指：建筑材料中天然放射性核素鐳-226的放射性比活度除以本標準規定的限量而得的商，內照射指數無量綱，其表達式為：
IRa=CRa/200
式中：
IRa——內照射指數
CRa——建筑材料中，天然放射性核素鐳-226的放射性比活度，Bq·kg-1
200——僅考慮內照射情況下，本標準規定的建筑材料中放射性核素鐳-226的放射性比活度限量，Bq·kg-1
外照射指數在GB6566-2001中是指建筑材料中，天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40的放射性比活度分別除以其各自單獨存在時，本標準規定限量而得的商之和。
Ir=CRa/370 + CTh/260 + CK/4200
式中：
Ir——外照射指數 （無量綱）
CRa、CT、 Ck—— 分別為建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40的放射性比活度，Bq·kg-1
370、260、4200——分別為僅考慮外照射情況下，本標準規定的建筑材料中，天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40，在其各自單位核素放射性下比活度規定的限量，Bq·kg-1
可以認為內照射指數和外照射指數是指針對建筑材料參照執行的相對放射性比活度。
3陶瓷原輔材料的放射性
這里以鋯砂為例，純的鋯砂（ZrSiO4）并沒有放射性，鋯（Zr）、鉿（Hf）、硅（Si）都不是放射性核素，但與鋯砂共生的獨居石礦物中則含有放射性核素（232Th、238U、40K等）；眾所周知，獨居石是稀土和釷、鈾等的磷酸鹽（La、Ce、Th、U、Ra）PO4，包括磷釔礦(Y、Th、U……) PO4等，由于世界各地的成礦條件和地質構造的差異以及選礦水平的高低，使得鋯英石（鋯砂）精礦中的放射性也不同，一般而言澳大利亞鋯砂（簡稱澳砂）的放射性最低，南非砂和印尼砂次之，而海南、兩廣和越南鋯砂礦中，由于Th、U在礦物中，呈細粒分布狀態，在選礦過程中難以分離，從而導致Th、U含量較高，因而放射性比活度也比較高，經分析比較后得出以下結論：
（1） 澳砂質量穩定，ZrO2≥65% （即65度），Th、U總量不超過500ppm，其放射性比活度在5.6Bq/kg以下；
（2） 南非砂的放射性比活度，大致接近澳砂；
（3） 越南砂的放射性比活度接近7Bq/kg，而海南砂則超過7.8Bq/kg。
目前隨著選礦水平的不斷改進和提高，海南礦的放射性比活度有希望進一步下降。此外鋯砂精加工系列產品如電熔鋯、化學鋯、硅酸鋯在不同的加工工藝中，放射性比活度都大幅度得以降低，因此，通過改進工藝均可達到或接近國際上規定的對放射性物質的豁免規定。
4國際、國內對放射性物質的豁免規定
4.1 國際的相關規定
國際防輻射防護協會（ICRP）和國際原子能委員會(IAEA)對放射性物質及其運輸、通關、堆放都有嚴格的執行標準，其中TOITS-R-1對放射性的物質作出了如下定義：放射性比活度超過1Bq/kg的物質，稱之為放射性物質。No.115-1-1996中規定主體放射性物質小于1Bq/kg的物質，其運輸、通關、堆放不受限止。依據TS-S-1-200的規定，對主體放射性大于1Bq/Kg的放射性礦物質應采用“分級方法”處理：隨著放射性的增強，放射性物質的運輸、通關、堆放受到不同程度的限制。
主體放射性比活度小于10Bq/kg的放射性礦物享有豁免，其運輸、通關、堆放不受限制。主體放射性比活度超過10Bq/Kg的放射性物質，其運輸、通關、堆放受到一定限制。澳洲、南非等選礦工藝較好的國家生產的鋯砂中，238U的放射性比活度在3.1～4.4Bq/kg之間，232Th的放射性比活度在0.4～0.8Bq/kg之間，40K則甚微，依據TS-R-1-200的規定，該鋯砂的運輸、通關等環節是符合豁免要求的。
4.2 我國的相關規定
根據GB18871-2002的規定，如果被檢驗礦物中存在一種以上的放射性核素，只有在各種放射性核素的濃度(ppm)和放射性比活度(Bq/kg)都低于豁免標準時，才給予豁免。
2005年2月17日，國家質量監督檢疫總局發布了《進口礦產品放射性的檢驗規程》(SN/T 1537-2005)，規定了進口礦產品放射性的檢驗方法和執行標準，當γ射線輻射量低于當地環境本底值的10倍時，該礦產品不受限制；高于10倍時，則放射性超標不予通關。
國家還規定了對于放射性超標進口的礦物需提供國家相關部門的進口批準文件的規定。由上可見，我國對放射性物質的豁免規定要嚴于國際的相關規定。
5對 策
陶瓷制品的放射性關系到人體健康和建設環境協調型社會，必須引起高度的重視和認真對待。國家一系列相關標準的出臺說明了我國政府對此的重視，對此既要重視，又要以科學的態度去認識和對待，不要輕信片面的渲染和夸大。要嚴格控制陶瓷制品用原輔材料的放射性比活度，超標的不采用或經過一定處理達標后才能使用，對放射性元素及其相關的廢渣、廢水必須做到嚴格的相應處理，達到環保部門的要求。
參考文獻
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4 GB6566-2001建筑材料放射性核素限量
5 SN/T 1537-2005 進口礦產品放射性檢驗規程
6 GB 18871-2002 國家標準
