國內外乳濁釉的研究現狀及我國釉料發展方向

摘要 本文闡述了乳濁釉的國內外研究現狀、乳濁機理和常用乳濁劑，綜述了一些陶瓷工作者的研究成果。并分別敘述了常用乳濁釉如錫釉、鋯釉、鈦釉等的特點、性能和各釉組分對乳濁效果的影響，以及它們的應用前景，最后指出了我國釉料技術今后的努力方向。

關鍵詞 乳濁釉，研究現狀，乳濁機理

1引 言

乳濁釉即白色不透明光澤釉，根據乳濁粒子的聚集狀態，乳濁釉可分為3類：一是基質玻璃中存在一定數量的微小晶體，稱為晶相乳濁釉；二是釉熔體在冷卻過程中發生液-液分相，在基質玻璃中分離出體積微小、分散度較高的第二相玻璃，稱為分相乳濁釉；三是在釉玻璃表面層以下存在大量微小氣泡，稱為氣相乳濁釉[1]。

目前，乳濁釉已在陶瓷工業中廣泛應用。乳濁釉能夠遮蓋坯體的顏色和某些缺陷，豐富陶瓷產品的釉面裝飾，同時，使得大量劣質原料或工業廢渣可以作為坯用原料。這在高品位原料日益枯竭的今天，不僅降低了生產成本，使資源得到充分合理的利用，而且可增加產品的花色品種，提高產品檔次。

2乳濁釉的國內外研究現狀

乳濁釉的發展歷史悠久。如歐洲陶瓷企業使用過的釉料乳濁劑經歷了氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、磷酸鹽、硅酸鋯等過程。因氧化錫作為乳濁劑的成本過高，其現今的使用量已越來越少。在上世紀初，美國最先用鋯英石作為釉料乳濁劑，后來英國開始使用鋯英石取代氧化錫，降低了瓷磚裝飾用釉料產品的成本。在常規釉料中加入5％的氧化錫，可產生白里泛青的色調；氧化鋅廣泛應用于鋯英石釉中，以提高白度與乳濁度。在高溫衛生潔具釉料中，氧化鋅具有強溶劑作用，能顯著降低釉的粘度，因此目前仍在部分使用。在釉中加入氧化鈦，可以制成高檔的白乳濁釉。而磷化合物作乳濁劑可使釉不透明并可增加釉對光的折射率，增加釉料的光澤。磷酸鈣、骨灰、磷灰石均可適量配入釉料，使釉形成良好的乳濁與光亮效果。此外鋰灰石、鋰瓷石、鋰霞石等含鋰化合物也是很好的乳濁釉用原料。

對于乳濁釉，不論慢燒還是快燒條件下，國內外研究得較多的是外加乳濁劑（TiO₂、SnO₂、ZrSiO₄等）的單一微晶乳濁方式。研究的思路主要是基于乳濁劑與基質玻璃相存在較大的折射率差值，在一定溫度下，乳濁劑以細分散晶體形式存在，引起光散射，產生乳濁[2～3]。1958年，日本學者加藤悅三以鈣釉和含鋅鈣釉為基礎釉，研制成具有液相分離結構的骨灰乳濁釉；1993年，聶曼云利用R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂系統開發出不含P₂O₅、TiO₂、ZrSiO₄等昂貴乳濁劑的應用于衛生瓷的分相乳濁白釉；1995年，余麗達設計了全生料的KNaO-CaO(ZnO)-A1₂O₃-B₂O₃-SiO₂系統分相乳濁釉，指出釉中熔析出的大量0.5～1.0μm的富硅液滴相充當了乳濁粒子；1995年，陳德平等在1050℃、2h的燒成條件下用K₂O、Na₂O、CaO、ZnO、MgO、A1₂O₃、B₂O₃、SiO₂等常規化學組成的原料制成了乳濁白釉，該釉具有“分階段多層次”的微分相結構，是釉面乳濁的原因所在。王春玲[4]在基礎釉中外加6%氧化鈦乳濁劑，采用濕法球磨，制得乳濁效果理想、釉面白度高、適用范圍廣的新型鈦乳濁釉。宮華、孫明星[5]采用三角配料法優化鋯乳濁釉的配方，得到一種燒成溫度為1230℃、性能穩定、白度較高、鋯英石用量較少的鋯生料乳濁釉。西班牙學者Judit Molera 和 Mario Vendrell-Saz[6]應用WDS、SEM/EDX、XRD和XRF對伊斯蘭錫釉陶器的化學成分和微觀性能進行了分析，認為伊斯蘭西班牙乳濁釉中含有37～56％的PbO和4～15％的SnO₂，其乳濁機理是因為有小于1μm的SnO₂顆粒的存在。目前研究最多的是鋯乳濁釉，研究者在不同層面對鋯釉中析出相的數量、尺寸和分布以及熔析行為等進行了研究。美國學者Burnham W. King JR和Andrew L. Andrews[7]通過實驗研究了氧化鋯瓷釉的兩種乳濁機理：一是在釉中有未溶解的氧化鋯顆粒殘留；二是鋯化合物在燒成時結晶，表明了數量、特性及原料的選取是引起各種瓷釉樣品乳濁的原因。前蘇聯學者Yu. G. Shteinberg等[8]對鋯乳濁機理進行了研究，認為由于微晶析出氧化鋯，從而產生乳濁。國內學者陳志強、蘇憲君等[9]認為硅酸鋯作為陶瓷釉料乳濁劑，其粒度越細，乳濁效果越好，要滿足生產高檔建筑衛生陶瓷的要求，其最大粒徑最好小于5μm，平均粒徑在1μm左右，而且ZrSiO₄純度越高，乳濁效果越好，Fe₂O₃雜質的含量最好小于0.05％。但由于高質量硅酸鋯價格昂貴，且其最大加入量也受到限制，過多引入將導致釉熔體高溫粘度大、流動性差，容易出現針孔、釉面粗糙等缺陷，所以如何降低硅酸鋯用量又不影響其乳濁效果一直是困擾人們的一個難題。

目前研究的一個熱點是選擇其它廉價乳濁劑（如天然磷灰石）來取代或部分取代鋯英石研制低鋯復合乳濁釉，以降低生產成本。如馬建杰、董寶軍[10]在實驗的基礎上，提出了在乳濁釉中用磷灰石取代鋯英石的可能性。研究發現，磷灰石的引入可使釉的物理化學性能發生變化，克服了鋯英石帶來的釉面缺陷，使釉面的光澤度、白度等均有所提高。劉雪東和王澤華[11]設計了一系列適用于衛生瓷大生產使用的低鋯復合乳濁釉，具有乳濁劑用量少、乳濁度高、成本低等優點，只用4%～6%超細鋯英粉和氟磷增白劑，調整釉料硅鋁比值為11～12，就可制備出符合要求的衛生瓷釉。王境堂、郝國龍等[12]采用鋯英石及磷酸鈣為復合乳濁劑，發現當石英為15～25%，鈉長石10～20%，鋯英石10～20%，磷酸鈣1～5%等組成范圍時可得到釉面平整光亮、白度高、乳濁效果好的生料釉。

由于陶瓷生產普遍采用高溫作業（一般在1200℃以上），燒成燃料費用占生產成本的30%以上，因此，在陶瓷工業中，提質降耗和產品換代已經迫在眉睫，對低溫釉的研究是實現這一目標的有效途徑之一。董大靜[13]討論了低溫一次燒成釉面磚坯釉料的選擇及其相互適應性。他指出，坯體應具備低溫燒結性，燒成溫度在1050～1100℃范圍內；坯體燒成后適宜的膨脹系數為7.0～7.5×10^-6/℃。面釉的燒成溫度應與坯體的燒成溫度相同，始熔溫度要高于坯體的排氣溫度，膨脹系數應為5.5～6.0×10^-6/℃，以使坯釉匹配。此外，通過制定合理的燒成曲線可減少釉面缺陷。李偉東和黃建國等[14]提出了在低溫快燒條件下制備自生乳濁釉的研究思路，從材料制備科學的觀點出發，研究適合低溫快速燒成(1000～1200℃、0.5～1h)的多元系統，通過優化組成設計及物理化學過程的控制，使釉熔體在燒成過程中產生一級或多級分相，還可能輔以少量高折射率微晶析出，從而形成大量微米至亞微米級不混溶微滴結構或微滴和微晶的復相結構，產生較強的乳濁效果。

基于以上考慮，積極尋找和開發新型陶瓷原料（如何降低硅酸鋯用量，但不降低乳濁效果），降低企業生產成本，從而提高經濟效益便成了陶瓷工作者的首要任務。

3乳濁機理與常用乳濁劑

乳濁釉已被市場接受并被大量采用，尤其是典型的乳白釉產品。釉的乳濁機理同玻璃的乳濁機理相類似，釉乳濁性的產生是由于釉中存在固相的、液相的，或氣相的粒子，它們的折射率大于或小于釉玻璃相的折射率。當入射光進入釉層時，由于微觀不均質體的散射，光的強度在通過釉層時減弱，從而形成乳濁效果。這種乳濁相是因為釉中懸浮著具有一定大小（一般為1～2μm）的難熔的固相顆粒，微小氣泡或與主體玻璃相不相容的分相熔滴，由于它們和釉中玻璃相的折射率不同而發生光散射。釉的乳濁性取決于下列幾個因素：

（1） 乳濁相的“顆粒”大小和濃度。一般乳濁劑粒子都大于可見光波長（0.1～0.7μm），當晶粒尺寸接近可見光波長時，乳濁性最強。另外，當晶粒尺寸一定時，釉中晶粒數量越多，乳濁性也越強，但有限度。

（2） 乳濁劑與釉中玻璃相的折射率差值。折射度差值越大則乳濁性也越大。

（3） 與釉層厚度有關。在合理的釉層厚度下，釉層越厚，乳濁效果越好。

（4） 與坯體白度及反射系數有關。坯體白度高，反射系數大，則釉的乳濁性也越大[15]。

釉的乳濁程度取決于入射光經過玻璃相時遇到分散非均質體時散射的程度，以及這些非均質體的數量和尺寸大小，也與它們之間的折射率的差值有關，差值越大，則釉的乳濁程度越高。一般來說，基質玻璃的折射率變化不大，平均為1.5～1.7。生產中常選擇與其折射率相差較大的原料作為乳濁劑，以達到提高折射率差值的目的。陶瓷工業中常用乳濁劑的折射率見下表[16]。

以下主要介紹陶瓷工業中應用比較廣泛的乳濁釉如錫釉、鋯釉等。

錫乳濁釉是所有乳濁釉中應用歷史最長、乳濁效果最好、對基礎釉適應性最強的乳濁釉。在生釉中使用時，由于能使釉保持較高的始熔溫度，又能在燒成溫度下使釉保持合適的流動性，可使坯體高溫反應產生的氣體在釉熔前充分排除，少量未除盡的部分也能通過流動性好的釉層而不會殘留針孔等缺陷。在大多數釉中加6～8%的氧化錫，就可得到均勻而優良的乳濁效果，國外的加入量為3～6%。其乳濁機理是，氧化錫在釉熔體中的熔解度很小，乳濁是依靠釉中殘留的氧化錫晶體產生的。因此，加入的氧化錫顆粒越細，乳濁強度越高。氧化錫不適于還原氣氛，而且因其價格昂貴，來源困難，所以目前國內外應用較少。但對于高檔衛生陶瓷產品，氧化錫在成本中所占比例并不高，因此國內外一些高檔乳白和彩色產品仍用它來做乳濁劑[17～19]。

鋯釉從1910年開始在德國被研究，一戰后，美國首先確立了鋯英石作失透劑的使用方法，并很快在全世界普及。國內鋯釉的應用起步較晚，六十年代末開始在釉面磚中使用，八十年代應用于衛生陶瓷乳濁釉。國內外陶瓷釉中鋯英石加入量為：國外8～12％，國內12～15％。鋯乳濁釉的乳濁劑一般是天然的鋯英石或化工原料，如氧化鋯、硅酸鋯。氧化鋯比鋯英石折射率高，但由于這種原料礦物少，基本上都由鋯英石精制而成，價格高昂，所以很少采用。鋯釉中起乳濁作用的是硅酸鋯顆粒，顆粒的來源有兩種：一是在原配方中引入的原料顆粒，經高溫燒成后未熔解而保存下來；另一種為鋯英石在高溫下熔解后析出的二次微晶，形成乳濁。根據鋯英石的乳濁機理，乳濁粒子與基體玻璃的折射率相差越大，乳濁相粒子越多，粒徑越接近可見光波長時，釉的乳濁度越高。

基釉的組成對鋯乳濁釉也有較大的影響，主要表現在SiO₂/Al₂O₃和堿性金屬氧化物組成上。SiO₂/Al₂O₃大于9:1時，釉的乳濁度較好，Al₂O₃能降低熔體中鋯英石的溶解度，利于鋯英石的析晶。釉中引入MgO，能劇烈降低ZrO₂的熔點，降低釉的高溫粘度，促使釉析晶，但用量過多，會導致釉面開裂。在鋯乳濁釉中一般都加入ZnO，使釉析出鋅鋁尖晶石并促使乳濁劑在較低溫度析晶，提高乳濁度。

世界上對鈦釉的研究迄今已有60年的歷史，但目前只有少數國家采用含鈦乳濁釉。從折射率來看，氧化鈦在釉料乳濁劑中折射率最高，是一種強乳濁劑，在釉料中可析出晶粒，也可形成熔滴。鈦釉形成乳濁的晶相主要有：鈦榍石、金紅石，若金紅石和榍石共存時，則會使釉泛黃且易形成針孔，因此往往在鈦釉中引入氧化鈣，以阻止金紅石的形成，所以白色鈦乳濁釉的晶相為鈦榍石。但氧化鈣量（與TiO₂的比）達到一定量時，因CaO的熔劑性很強，且易形成分相，在分相界面上則會析出CaO，所以實際生產中應嚴格控制CaO/TiO₂比，并適當調整其余成分的含量，使釉中的晶相僅是榍石，且結晶細小，分布均勻，這樣既有利于提高乳濁度，同時又利于提高釉面光澤，從而提高產品檔次。由于鈦釉乳濁效果受釉料化學成分、燒成溫度和窯爐氣氛等因素的限制，因此，鈦乳濁釉目前還沒有象其他乳濁釉那樣得到廣泛應用[20～22]。

氧化鋅是一種輔助乳濁劑，其折射率為2.00～2.02，高溫時能產生鋅鋁尖晶石并產生散射，同時鋅離子生成的許多細小離子都具有散射作用，它的引入對鋯英石的結晶起誘導、促進作用。氧化鋅同時是一種強熔劑，它的引入能降低釉的熱膨脹系數及高溫釉的燒成溫度和提高釉的彈性、釉面白度及光澤度。適宜的用量是4％～6％，如果用量過多，會提高耐火度、粘度，使釉不易熔融但并不降低釉面光澤，當達到飽和時，釉面表層會形成硅鋅礦結晶而使釉面無光或產生縮釉現象[23]。

4展 望

近幾年來，隨著科學技術的發展，乳濁釉無論是在研究或在應用方面，都有許多突破性進展。它被廣泛用于衛生瓷、建筑陶瓷和日用瓷的裝飾，使陶瓷表面色彩斑斕、變幻萬千，展示出特有的美。在國內外市場日益引人注目，具有廣闊的市場前景。

此外，近年來建筑衛生陶瓷業加快采用高新技術推動新型釉技術的開發，發展新的釉料釉色品種，并取得了許多進展。如納米材料技術在釉料技術中的應用等，每年均推出一大批新產品。總的來說注重釉料技術創新與新產品開發，可以提高產品的檔次與附加值。隨著建筑衛生陶瓷產品品種的不斷增加與豐富，對釉料的改進也提出許多新的要求。因此將來陶瓷釉料的研制開發任重道遠，其在國際陶瓷市場的競爭中也將占有日益重要的位置。我國陶瓷業應該加快吸收先進工藝技術，繼續提高產品的檔次與科技含量，并逐漸形成自己的釉產品體系與裝飾特色。

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Research State and Development Orientation of Opaque Glaze

Xu XiaohongChen XujuanWu Jianfeng Liu Jiayuan

(School of Material Science and EngineeringWuhan University of TechnologyWuhanHubei 430070)

Abstract: In this paper， the present status of the research of opaque glaze， opacification mechanism and common opacifying agent were discussed， and some ceramists' research findings were overviewed. Related study basis， the effects of opacifying on the characteristics， function， composition of common opacifying agent such as tin， zirconium glaze etc.， were reviewed as well as their applications. In the end， the development orientantion of glaze technique was pointed out.

Keywords: opaque glaze，research state，opacification mechanism