高能球磨制備納米ＷＣ／ＭｇＯ粉末的工藝研究

摘要 本文采用正交試驗法，對高能行星球磨制備納米WC-38%MgO（質量分數）復合粉末的工藝參數進行了優化研究。試驗表明，當磨球直徑為10mm、球磨機轉速為350r/min、球料比為6:1時，最有利于WC-MgO復合粉末的細化。當球磨罐中裝料量（mp=100g）一定時，理論計算和球磨實驗得出的最佳球料比均為6:1。

關鍵詞 球磨，納米，WC/MgO復合粉，正交試驗，工藝參數

1引 言

機械合金化是合成先進材料的一種簡單、高效的方法。利用機械合金化，可以合成一些普通方法難以合成的亞穩定結構材料，如合成互不固熔體系固熔體、過飽和固熔體、金屬間化合物非晶相、準晶和納米晶。

在機械合金化方法中，高能球磨工藝是最常用的一種制備工藝，高能球磨過程中，磨球和粉末的運動是一個復雜的運動和變形過程，球磨粉末最終的微觀性能和結構與球磨工藝參數密切相關，這些參數主要包括球料比、磨球直徑、球磨轉速、球磨時間等。不同的球磨體系，一般都有各自最適宜的參數，有人通過分析球磨過程中材料的變形與斷裂機理、球磨過程中的動力學等來建立球磨過程的材料結構演變模型，試圖預測球磨過程中各參數對粉末性能、結構的影響趨勢，但是由于球磨過程比較復雜，影響因素太多，雖然也建立了個別模型，但目前還無法通過控制球磨參數來準確預測材料的最終微觀結構，準確確定球磨體系的最佳參數。

對高能球磨工藝而言，研究者通常根據經驗固定一種或幾種工藝，然后研究不同工藝參數制備材料的微觀特性。但由于不同的實驗材料以及實驗條件，導致不同研究得到的工藝參數之間往往不存在可比性。

WC類硬質合金由于硬度高、強度高、耐磨性以及濕潤性好等特點，在工業中被廣泛應用于切削、加工工具，但是由于低的抗震性以及較差的斷裂韌性，必須在粉末中加入粘結劑。鑒于鈷對碳化鎢有良好的濕潤性，并且碳化鎢在鈷中有一定的溶解度，所以多年來鈷一直是硬質合金最主要的粘結劑。但是， 近年來由于鈷資源短缺，來源不穩定以及價格較高等原因，尋找和研究硬質合金中替代鈷的材料的課題已引起世界各地硬質合金研究者們的普遍關注。MgO的價格和鈷相比便宜得多，具有耐腐蝕性和高溫穩定性以及韌性較好的特點，因此用氧化鎂代替金屬鈷，滿足對硬質合金的使用要求且具有重要意義。

目前只有EL．Eskandarany將MgO用于粘結劑制備 WC-MgO超細或納米復合粉末，其將WO₃、石墨和Mg按1:1:3的比例混合在氬氣保護氣氛下，球磨一定時間后發生自蔓延反應生產MgO和W，然后W由于與石墨反應生成WC，制得WC-MgO超細或納米復合粉末。球磨時，粉末的配比誤差、室溫溫度以及粉末的性能對自蔓延反應程度影響很大，有時會發生很危險的爆炸反應，反應的可控制性很差，而且僅限于實驗室工藝過程的研究，目前還沒有現成可供參考的制備納米WC-MgO復合粉末的工藝參數。為了解主要參數對球磨效果的影響，提高高能球磨法制備納米復合粉末的效率，有必要對WC-MgO體系高能球磨的工藝參數進行優化。所以本文采用WC和MgO直接球磨的方法制備WC/MgO。

正交實驗是根據正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，這些有代表性的點具備了“均勻分散，齊整可比”的特點，是一種高效率、快速、經濟的實驗設計方法，具有一定的代表性，對于進一步研究該類粉末具有普遍意義。本文即采用正交實驗的方法對高能球磨制備納米WC/MgO粉末的工藝參數進行優化。

2試驗方法

試驗原料為盛大硬質合金有限公司生產的WC（99.7%，Fsss 2μm），上海光鏵科技有限公司生產的MgO（98%，Fsss 200～300目)。采用QM-1SP4行星式高能球磨機（公轉轉速182.5r/min），按質量分數WC-38%MgO稱取一定量的合金粉末，裝入球磨罐中球磨50h。為避免球磨罐體和磨球對試驗材料的污染，球磨罐和磨球均采用硬質合金。為最大限度地避免球磨過程的氧化，球磨過程在氬氣保護氣氛下進行。

采用正交試驗來研究優化WC/MgO復合粉末的球磨工藝參數。在不考慮交互作用的情況下，進行3因子4水平正交試驗，正交實驗因素水平設計見表1。試驗中采用球磨粉末的WC相晶粒尺寸、反映粒度指標的中值粒徑和比表面積三個指標進行優化分析。

采用MATERSIZER 2000激光粒度分析儀，對不同工藝參數條件下獲得的粉末試樣進行粒度分析，將球磨粉末在40%乙二醇酒精溶液中超聲分散30 min后，測定其粒度分布曲線及表面積。采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型射線衍射儀（Cu-Kα，λ=0.15420nm）分析試樣在高能球磨過程中可能出現的晶相變化及異質相，并用Scherrer公式估算晶粒尺寸：

3試驗結果與分析

3.1 正交試驗直觀分析

正交試驗結果列于表2。正交試驗直觀分析是利用正交表中的K值和級差R來優化最佳工藝參數以及判斷各因素重要性的分析方法。從晶粒尺寸的角度分析，最優工藝是A₃B₃C₁；從中值粒徑角度分析，最優工藝為A₃B₃C₃；從比表面積角度分析，最優工藝是A₃B₃C₁?？梢钥闯鼍Я３叽缗c比表面積指標得出的最優工藝是相同的，也就是通過高能球磨WC-MgO粉末的兩個評價指標分析出的最優工藝是一致的。從WC晶粒尺寸得到的最優工藝與從粒度指標得到的最優工藝的區別僅在于C因素。

對于A因素和B因素即球徑和球磨機轉速得出的結論與普遍的觀點是一致的，即球徑越大、轉速越高，每次球的沖擊能量越大，對WC相的斷裂、變形有利，對粉末的細化作用越好。

從C因素即球料比考慮，球料比越大，磨球對粉末施加的能量也越高，使得粉末顆粒更細，WC與MgO結合生成復合WC/MgO的幾率就越大；但是球料比過大，會減少粉末接觸機會從而降低球磨效率。

3.2 正交試驗級差分析與方差分析

為了進一步了解各因素對球磨效果影響的程度，還需要進行級差分析和方差分析。

3.2.1級差分析

應為越小越好，故因子A（球磨直徑）取4水平，因子B（球磨速度）取4水平，因子C（球料比）取2水平，即A4B4C2。級差Range的大小用來反映相應因子作用的大小，級差越大，對指標影響越大，也稱其為越重要的因子，所以球磨速度對晶粒尺寸的影響最大，磨球直徑次之，球料比最小。

3.2.2方差分析

在表3中，C因素的離差平方和很小，小于誤差的離差平方和。經過F檢驗計算可以看到，A、B在顯著性水平（α）0.10上顯著，而因子C不顯著（F_A，F_B＞F₁-α(f_A，f_e)，FC＜ F₁-α(f_A，f_e)），說明在本實驗選取的球料比的范圍內，C因素（球料比）對晶粒尺寸的影響并不顯著，其它因素對晶粒尺寸的影響都很明顯，也就是磨球直徑、球磨機轉速工藝參數對球磨制備WC/MgO復合粉末的粒度和晶粒尺寸影響較大。從因子貢獻率計算結果可見因子B的水平變化引起數據波動在總的離差平方和中占54.80%，因而因子B最重要，因子A次之，因子C最不重要。因子主次順序與“級差分析”結論一致。

3.3 球料比的確定

從正交試驗直觀分析和級差分析結果可以看出，球料比對晶粒尺寸的影響并不顯著，當球料比為4:1、6:1或在其之間時為最優的球料比。為了確定最佳的球料比，現通過模型來進行理論計算。

圖3為球磨機運轉部分的俯視示意圖，A、B、C、D分別為四個罐座，安裝在公轉盤上。Ω為公轉盤轉速，ω為自轉轉速。公轉盤質量為M，每個罐體質量為m。

高能球磨中，在裝料量及其它條件一定時，球料比可以決定碰撞時磨球所捕獲的粉末量、單位時間內有效碰撞的次數及在罐中的運動自由度。楊君友等通過對行星球磨過程的分析，研究了行星球磨過程的磨球碰撞行為，建立了磨球運動速率(vb)、碰撞頻率(f)與球磨工藝條件的理論關系式：

對于本實驗所使用的球磨機：M=13.3kg，R₁=18.5cm，r=5.3cm，R=11.0cm，m_v=3.4kg，r_i=4.5cm，ρ=7.87g/cm³，V=545.0cm³，裝料量mp=100g，公轉轉速Ω=182.5r/min。

圖4為由式(3-1)、(3-2)得出的v_b及f與R_BP的關系圖。可見Ω和mp一定時，vb隨Rj_BP的增大而減小，f隨R_BP的增大而增大。v_b與f 相交于R_BP=6，R_BP位于6附近時，磨球的碰撞速度及碰撞頻率均較大，對罐中粉末而言，單位時間內粉末獲得的碰撞次數及碰撞作用力均較大，從而能取得良好的球磨效果。

該理論計算球料比的最佳值與正交試驗級差分析所得的結論一致。當球料比小于6時，盡管磨球碰撞速度增大（磨球的運動自由度增大)，但此時碰撞頻率減小更快，單位時間內磨球對粉末的碰撞次數較低，從而粉末細化作用相對較差；當球料比大于6時，磨球碰撞頻率增大，但此時磨球的碰撞速度減小得更快，磨球對粉末的撞擊力太小，粉末細化作用明顯變差。

3.4 球磨工藝的選擇

為了制備納米尺度結構的WC-38%MgO復合粉末，對高能球磨的各工藝參數進行了優化。但基于不同的晶粒尺寸和粒度指標，所得到的最優工藝參數有所差別。從晶粒尺寸和比表面積角度看，其最優工藝參數是A₄B₄C₂，從中值粒徑角度看最優工藝參數為A₄B₄C₃。綜合兩個指標發現區別僅在于因子C（球料比）的水平選擇不同。利用“磨球碰撞行為模型”對最佳球料進行理論計算，獲得球料比最佳理論值為6:1，且與實際正交實驗的級差分析結論一致。同時考慮到太小的球料比不能滿足較大產出量的需要，球料比的改變對復合粉末的粒度影響不顯著，因此選取A₄B₄C₂作為最終的工藝，即球料比6:1，磨球為球徑10mm，球磨機轉速350r/min。

4結 論

用正交試驗，對高能球磨制備納米結構WC/MgO復合粉末過程中球料比、磨球直徑、球磨機轉速三個影響因素進行了優化。根據直觀分析和方差分析結果，結合理論計算，可以知道：

(1) 磨球直徑和球磨機轉速在球磨過程中對粒度細化的影響較大；

(2) 裝料量為m_p=100g時，高能球磨制粉工藝的最佳球料比為6:1；

(3) 采用球徑10mm的磨球、球磨機轉速350r/min及球料比6:1的球磨工藝，有利于減小WC/MgO復合粉末的晶粒尺寸和粒度。

參考文獻（略）

Optimization of Technological Parameters for Preparing Nanocomposite

WC/MgO by High-energy Ball Milling

Zhang Meilin1Ma Jun2Wu Caixia2Zhu Shigen1，2

(1 College of Mechanical EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)

(2 College of Material Science and EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)

Abstract： In this paper， an orthogonal experiment was introduced to optimize the technological parameters of high energy planetary ball milling on nano-structured WC-38%MgO(mass fraction) composite. The result showed that it is of benefit to fining of WC-MgO composite that the ratio of ball-to-powder is 6:1，ball diameter is 10mm， and the milling speed is 350r/min.The result also showed that the optimum ball-to-powder mass ratio is 6:1 which was based on the theoretical derivation and milling orthogonal experimental analysis，if the mass of samples with milling fixed at 100 grams in every milling vial.

Keywords： high-energy ball milling， nano-structured material， WC-MgO composite powder，orthogonal test， ball milling parameters