制氫工藝研究及進展

　　摘要：文章介紹了目前工業化制氫的工藝路線及生產流程，綜述了近年來制氫工藝的研究進展，并展望了未來制氫工藝的發展方向。
　　關鍵詞：清潔能源；制氫；工藝路線
　　
　　一、前言
　　
　　隨著科學技術的迅猛發展，氫氣在煉油、化工、冶金、電子等行業的用途越來越廣，其用量也越來越大。同時氫氣作為汽車燃料和燃料電池的研究工作都取得了實質性進展。氫能被公認為真正的“綠色”清潔能源。
　　氫的制備方法很多，理想的方式是通過可再生能源來制取氫能，如利用風能、潮汐能、太陽能、地熱能及生物法等。但是從技術發展的現狀看，這些技術距離實現工業化還有較長的一段路。現在世界上所需氫能的90%以上都是通過化學法即由化石能源以及其一次加工產品或二次加工產品如天然氣、汽油、甲烷、甲醇、含氫干氣等制取。利用烴類等化石能源制氫仍將是今后相當長時間內氫氣的主要來源。
　　
　　二、制氫工藝路線
　　
　　（一）天然氣制氫
　　天然氣的主要成分為甲烷，含量約在90%以上，此外還含有乙烷、丙烷等高碳烴及水、氮氣、碳氧化合物等。原料氣中高碳烴含量越高越有利于制氫。
　　1、天然氣蒸汽轉化制氫
　　天然氣蒸汽轉化制氫是長期以來最經濟的制氫方法，目前應用廣泛。該方法的主要反應如下：
　　CH+HO → CO+3H
　　△H=205.7kJ.mol^-1
　　反應是強吸熱反應，熱焓值較高，反應時體系溫度為600℃—800℃、壓力為25×10⁵Pa—35×10⁵Pa，通過燃燒天然氣來提供所需能量，并使用耐高溫的貴金屬或鎳基催化劑催化，由于受實際熱力學平衡及催化劑中毒、失活等因素的影響，甲烷的轉化率約為80%，傳統的流程為：天然氣原料→預處理→脫硫→蒸汽轉化變換→甲烷化→提純→氫產品。
　　目前天然氣蒸汽轉化法制氫的最新工藝是托普索公司開發的預轉化技術。主要包括下列步驟：（1）預轉化的天然氣原料進入裝有鎳系或釕系催化劑薄膜的第一反應器，在此與第二管式反應器的熱煙氣進行熱交換；（2）輸出物進入已被燃燒加熱的第二管式反應器，在蒸汽轉化催化劑薄膜作用下生成部分蒸汽轉化氣，同時生成熱煙氣；（3）生成的部分蒸汽轉化氣進入含蒸汽催化劑的固定床，在此進行轉化；（4）排出富含CO和氫的混合氣，經提純后得到氫產品。該工藝由于采用了熱煙氣交換及預處理技術，使轉化器的熱效率提高約49%，燃料消耗及催化劑消耗分別降低了7.4%和24%，同時降低了管材消耗。
　　2、天然氣裂解法
　　根據反應條件不同，又分為熱裂解法和催化裂解法兩種。天然氣熱裂解制氫工藝流程為：原料天然氣→蓄熱式熱烈解爐→提純→分離→成品。
　　其基本原理是天然氣在無氧及火焰的過熱條件下，熱分解為氫氣和炭黑。一般由兩臺內襯耐熱格子磚的蓄熱式裂解爐輪流操作。生產時先用燃料氣如煤氣等加熱格子磚，然后停止加熱，通入天然氣，格子磚蓄積的熱使其發生熱裂解反應，產生氫氣和炭黑，將二者分離并經提純后得到純氫。
　　天然氣催化裂解法制氫一般是利用現有合成氨及甲醇生產裝置。工藝流程大致如下：天然氣進入合成氨裝置經除塵、壓縮、脫硫等預處理后進入一、二段轉化爐，再經高低溫變換、脫碳、甲烷化后得到粗產品，再經提純后得到純氫。該工藝采用的催化劑為對CH具有高活性的Ni/TiO、Ni/ZrO、Ni/SiO，并用無孔SiO做載體骨架。生產中由于積炭覆蓋會導致鎳系催化劑失活，因此如何有效去除積炭及開發長壽命催化劑是影響該工藝實現工業化的關鍵所在。
　　
　?。ǘ┳儔何絇SA法
　　變壓吸附是近年國內外發展最成熟、成本最低的制氫方法。利用煉廠干氣、水煤氣、焦爐氣、冷箱尾氣、芳烴干氣、催化裂解干氣等含氫原料氣做氣源，不經過化學反應直接分離得到純氫。變壓吸附的原理是利用不同氣體組分相同壓力下在吸附劑上吸附能力不同和同一氣體不同壓力下在吸附劑上的吸附容量有差異的特性，來實現混合氣中某組分氣的分離及提純。在上述含氫原料氣中氫是吸附能力最弱的組分，吸附壓力下原料氣中的其他強吸收組分被吸附在固體相吸附劑中，從而在吸附塔出口端獲得氫氣。變壓吸附由吸附、解吸、吹氣、增壓等幾個循環過程組成。
　　工業化PSA制氫的工藝流程為：原料氣→增壓→汽液分離→變壓吸付→切換→緩沖→氫產品。為實現連續生產氫氣，一般用8個吸附塔交替循環操作，采用8-3-2方式生產，即8個吸附塔中，2個同時進料，經3次均壓流程。具體如下：原料氣先經增壓后于1.40MPa、40℃狀態下進入汽液分離裝置，經汽液分離器將液體組分分離后進入由8個吸附塔組成的PSA系統。原料氣自下而上進入2個處于吸附狀態的吸附塔，強吸附的組分被吸附劑留在床層內，塔上端得到氫氣（1.25MPa）并進入緩沖罐，其余6個塔進行其他過程操作。整個過程在環境溫度下進行，吸附在吸附劑上的組分通過逆放和沖洗方式解吸出來，逆放初期壓力高的部分解吸氣先進入解吸氣緩沖罐緩沖后進入解吸氣混合罐，逆放后期壓力較低的部分解吸氣和沖洗再生氣直接進入解吸氣混合罐，然后做為燃料外送。
　　
　?。ㄈ怏w膜分離法
　　氣體膜分離法制氫是繼深冷分離和變壓吸附等技術后開發的一種提氫的方式。具有操作容易、結構簡單、體積小、能耗低、效率高并可常溫進行等優點。自1979年美國Monsanto開發出中空纖維膜Prism分離合成氨馳放氣中的氫后，標志著膜氣體分離技術工業應用的開始。目前國內大連物化所在該方向的研究處于領先地位，一段膜分離器氫氣的回收率和純度都達到了85%以上，兩段分離后氫氣純度達到99%以上。
　　從分離機理上看，無論是致密膜或擔載型多孔膜，都是利用含氫混合原料氣中各組分在膜兩側具有壓力或濃度產生壓差驅動或濃度差驅動，由于對不同組分氣體，膜具有不同的滲透速率，根據Knudsen diffusion原理，氣體的擴散速率與分子重力的平方根成反比，故氫氣的滲透速率最快，因此透過膜可得到氫氣，而其他分子重力大的組分如甲烷、CO、CO等則被截留在另一側。
　　目前用于制氫的膜多是無機金屬鈀膜和鈀合金致密膜及擔載型多孔膜，主要是利用鈀對氫氣通過的高選擇性。但鈀膜存在成本高、透過率低、反復使用強度變低等缺點，現已開發出與其他金屬合金的膜如支撐鈀膜等，研究較多的有添加兩種或三種金屬制成三元或多元合金膜如Ni-Nb-Zr、Ni-Nb-Zr-M(M=Al、Co、Cu、P、Pd、Si、Sn、Ta、Ti)等。
　　
　　三、結束語
　　
　　傳統制氫工藝如天然氣轉化法會在得到氫氣的同時產生副產物CO2等，不僅浪費了能源而且帶來新的環境問題；相比較而言，天然氣裂解工藝則減少了副產物氣體的排放，并降低了能耗；PSA法及膜分離法則對有效利用現有含氫氣源有重要現實意義。研究開發具有實用意義的綠色制氫工藝將是今后綠色化工的一個重要研究方向和組成部分。
　　
　　參考文獻：
　　1、Li Yanhao，Ma Peisheng， Hao Shuren. A Hydrogen Production Process from Hydrocarbons with Carbon dioxide Reduction.Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21(2):147-149.
　　2、S.H.Chan，H.M.Wang.Fuel Processing Technology，2000(64):221-239.
　　3、Xiao Xiongbing.Chemical Engineering Design Communication，2004，30(1):14-16.
　　4、Mo Ruo