碳化硼材料的制備技術
2007-01-01 00:00:00裴立宅
佛山陶瓷 2007年4期
摘要本文綜述了國內外碳化硼粉末和碳化硼陶瓷制備技術的研究現狀與進展情況，重點介紹了碳管爐、電弧爐碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、激光誘導化學氣相沉積法、溶膠凝膠碳熱還原法合成碳化硼粉末以及熱壓、熱等靜壓、無壓燒結、放電等離子燒結和反應燒結制備碳化硼陶瓷的研究進展。
關鍵詞碳化硼粉末，碳化硼陶瓷，制備，進展
1引 言
碳化硼的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高溫硬度（＞30GPa）是其它任何材料都無可比擬的，故成為超硬材料家族中的重要成員。碳化硼為菱面體，目前被廣泛接受的碳化硼模型是：B11C組成的二十面體和C-B-C鏈構成的菱面體結構[1～2]。正是由于這種特殊的結合方式，碳化硼具有許多優良性能（見表1），被廣泛應用于耐火材料、工程陶瓷、核工業、航天航空等領域。本文綜述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制備技術在國內外的研究現狀及進展情況，并展望了其發展。
2碳化硼粉末的合成
2.1 碳管爐、電弧爐碳熱還原法
這是合成B4C粉末的最古老的方法，早在化學計量的B4C被確定（1934年）后不久，電爐生產工業用B4C的研究就獲得了成功，B4C作為磨料開始在工業上得到應用。將硼單質或含硼的化合物與碳粉或含碳的化合物均勻混合后放在高溫設備，例如電管爐或電弧爐中，通以保護氣體Ar或N2氣在一定溫度下合成B4C粉末，其基本的化學方程式為：
2B2O3（4H3BO3）+7C=B4C+6CO（g）(+3H2O（g）)
由于硼酸和硼酐分別在低溫和高溫下有較大的揮發性，所以通常加入過量的硼酸和硼酐，才能獲得高純和穩定的B4C粉。碳管爐碳熱還原法生產碳化硼粉末的生產工藝流程如圖1[5]所示。
此種方法合成B4C粉末的優點是：設備結構簡單、占地面積小、投資小、建成速度快、工藝操作成熟、穩定和容易控制；但也有很大的缺陷，包括能耗大、生產能力較低、高溫下對爐體的損壞嚴重，尤其是合成的粉末平均粒徑大（20～40μm）[6]，可以直接用于磨料，而作為燒結B4C的原料還需要大量的破碎處理工序，大大增加了生產成本。
2.2 自蔓延高溫合成法（SHS）
SHS法是利用化合物合成時的反應熱，使反應進行下去的一種合成方法（其反應過程示意圖如圖2所示[9]），目前已成功制備了多種高純度的陶瓷粉末，例如B4C、BN等[7]。由于此法制備B4C時多以Mg作為助熔劑，故又稱鎂熱法。與其它傳統方法相比，具有反應溫度較低（1273～1473K）、節約能源（利用外部能源點火后，僅靠反應放出的熱量即可使燃燒波進行下去）、反應迅速（其燃燒波劃算速度可達到15cm/s）及容易控制等優點，所以合成出的B4C粉純度較高而且原始粉末粒度較細（0.1～4μm[8]），一般不需要再破碎處理，是目前合成B4C粉的較佳方法；缺點是反應物中殘留的MgO必須用附加工藝洗去，且極難徹底去除。
張化宇等[8，10]通過B2O3-Mg-C體系的自蔓延高溫還原反應制備出了原始粒徑為0.4μm的B4C粉末，并分析了反應機理，研究認為溫度低于650℃時鎂與硼酐發生放熱反應，釋放出單質硼，然后中間態硼與碳通過固態擴散反應生成B4C。
2.3 激光誘導化學氣相沉積法（LICVD）
LICVD法是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收而產生熱分解或化學反應，經成核生長形成超細粉末，圖3是LICVD法制備B4C粉的裝置示意圖[11]。LICVD法通常采用高能CO2激光器，具有以下優點：由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應；反應具有選擇性；反應區條件可以被精確控制；激光能量高度集中，反應與周圍環境之間的溫度梯度大，有利于生成核粒子快速凝結；反應中心區域與反應器之間被原料氣體隔離，污染小，可制得純度高的納米粉末。
此法是以含有碳源及硼源的氣體（BCl3、B2H6、CHCl3、CH4等）為原料，在激光的強烈輻射下，混合氣體迅速升溫并發生反應生成B4C納米顆粒，與石墨、氯仿等揮發物以煙灰形態沉積在有微孔的微柵上，再經過一定的處理得到具有一定純度的納米B4C粉，為制備納米B4C粉提供了新的研究方法。Oyama等[11]以釹釔鋁石榴石激光作為激光源，C6H6與BCl3為反應氣體，制備出了石墨包覆B4C的納米粉末，B4C粒度可達14～33nm。
2.4 溶膠-凝膠（Sol-gel）碳熱還原法
Sol-gel法是指無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理成為化合物固體的方法。由于合成B4C時提供硼源的硼化物很難與其它無機物或有機物形成凝膠，故用此法合成B4C粉的報道較少。但是如能找到合適的硼源、碳源而形成凝膠，利用此法中原料的分子級混合更加均勻、反應溫度低、產物膨松等特點，對制備超細B4C粉必然大有益處。Sinha[12]等通過研究不同碳源，包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及檸檬酸等，發現硼酸與檸檬酸的混合溶液在pH=2～3、溫度為84～122℃的情況下，硼酸與檸檬酸可以形成穩定透明的金黃色凝膠體，于真空爐中加熱至700℃可得到多孔松軟的塊狀硼酸/檸檬酸凝膠前驅體，將制備好的凝膠前驅體放于石墨模具內，在真空狀態下于1000～1450℃保溫2h，就可得到原始粉末粒徑分布范圍窄、平均粒徑為2.25μm的B4C微粉。
3碳化硼陶瓷的制備
碳化硼陶瓷的制備主要采用熱壓燒結，也可以用熱等靜壓燒結、無壓燒結、放電等離子燒結及反應燒結等方法。
3.1 熱壓、熱等靜壓（HIP）燒結[13～14]
為了獲得高致密度，在適當溫度下用熱壓處理，熱壓造成顆粒重排和塑性流動、晶界滑移、應變誘導孿晶、蠕變以及后階段體積擴散與重結晶相結合等物質遷移機理。熱壓燒結在惰性氣氛或真空中進行，一般熱壓溫度2200～ 2300℃，壓力20～40MPa，保溫時間0.5～2h，但碳化硼是共價鍵很強的化合物，無添加劑的燒結很難得到高致密度、高性能的產品，為了降低碳化硼的燒結溫度及改善碳化硼的性能，必須加入燒結助劑來促進燒結。由于碳化硼抗熱震性能較差，因此要緩慢降溫，熱壓燒結只能制備形狀較簡單的制品。
熱等靜壓是將惰性氣體如N2、Ar等作為傳遞壓力的介質，將碳化硼粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力，降低燒結溫度，避免晶粒長大，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷材料。與一般熱壓法相比，它可以使物料受到各向同性的壓力，因而陶瓷的顯微結構均勻，缺點是設備費用較高和待加工工件尺寸受到限制。
圖4為熱壓燒結、無壓燒結碳化硼的SEM圖像[13]，從圖可以看出，2100℃、25MPa熱壓燒結的碳化硼密度高，氣孔小而少，且分布在晶界上，晶粒尺寸3～5μm；而2200℃無壓燒結40min的碳化硼密度較低，氣孔較多，且分布在晶內、晶界上，有些連通成氣孔，晶粒尺寸粗大，約50μm，晶界內部有較多孿晶。
3.2 無壓燒結
由于熱壓、熱等靜壓工藝較復雜，不適合工業化生產，目前也有人嘗試無壓燒結碳化硼制品。碳化硼是共價鍵很強的陶瓷材料，其燒結性能極差，在常壓下于2300℃燒結，其制品的相對密度一般低于80%，且容易出現異常晶粒長大和表面熔化現象[15]。增大碳化硼粉末的比表面積并減小其平均粒度，可在一定程度上提高燒結密度。研究表明，要獲得較高的燒結密度，碳化硼粉末的比表面積不能低于5.2m2/g，或粉末的平均粒度不能大于3μm[15]。若要進一步提高燒結密度，碳化硼粉末的平均粒度不能大于1μm[16]。因此，為了降低燒結溫度、提高碳化硼制品的綜合性能，一般需加入燒結助劑，如單質硼、碳、鋁等來促進碳化硼的燒結。Bougoin等[17]采用有機物聚碳酸酯硅烷（5%～10%）作為燒結助劑，在2175℃無壓燒結15min，得到了相對密度大于92%、幾乎不含游離C的碳化硼陶瓷，X射線研究表明，制品中有少量的SiC相存在。李文輝等[18]以Al、Si作為燒結助劑，于2050℃、常壓燒結180min得到了相對密度大于93%、抗彎強度分別為298MPa和344MPa的復相陶瓷。
3.3 放電等離子燒結法（SPS）19～21
SPS法是一種快速燒結新工藝，將瞬間、斷續、高能脈沖電流通入裝有粉末的模具上，在粉末顆粒間即可產生等離子放電，導致粉末的凈化、活化、均化等效應。傳統的熱壓燒結主要是由通電產生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形這兩個因素來促使燒結的進行，而放電等離子的燒結過程，除了上述作用外，在壓實顆粒樣品上施加了由特殊電源產生的直流脈沖電壓，并有效利用了瞬時產生的放電等離子使被燒結體內部每個顆粒均勻地自發熱和使顆粒表面活化，因而具有非常高的熱效率，可在相當短的時間內使燒結體達到致密。
SPS狀態有一個非常重要的作用，是在粉體顆粒間高速升溫后，晶粒間結合處可通過熱擴散迅速冷卻，施加脈沖電壓使所加的能量能在觀察燒結過程的同時，高精度地加以控制，電場的作用也因離子高速遷移而造成高速擴散，通過重復施加電壓，放電點（局部高溫源）在壓實顆粒間移動而布滿整個樣品，這就使樣品均勻地發熱和節約能源。能使高能脈沖集中在晶粒結合處是SPS過程不同于其它燒結過程的一個主要特點。SPS技術具有如下特點： (1)燒結溫度低、燒結時間短，可獲得細小、均勻的組織，并能保持原始材料的自然狀態；(2)燒結體致密度高；(3)通過控制燒結組分與工藝，能燒結梯度材料及大型工件等復雜材料。
SPS系統可用于短時間、低溫、高壓（500～1000MPa）燒結，也可用于低壓（20～30MPa）、高溫（1000～2000℃）燒結，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復合材料的燒結，包括一些用通常方法難以燒結的材料。
3.4 反應燒結
反應燒結是指混合均勻的粉體在燒結過程中，組分之間或組分與燒結氣氛之間發生化學反應，獲得預期設計組成的、相均勻分布的復相瓷體，而新相往往于原位生成22。采用可以與碳化硼反應生成新晶相的添加劑，包括燒結助劑或第二相進行反應燒結，利用反應過程的化學驅動力及新晶相顆粒強化、微裂紋增韌等作用來降低碳化硼的燒結溫度，提高制品的綜合性能。
目前加入的添加劑主要包括金屬單質（Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Cu等）、金屬氧化物（TiO2、Al2O3等）、過渡金屬碳化物（TiC、WC、VC、CrC等）及其它添加劑（AlF3、Be2C、MgF2、Si等）[23～24]。金屬單質主要通過兩個途徑來強化碳化硼的燒結過程：一是在燒結過程中引入液相，通過液相燒結致密化機制，如毛細流動來促進致密化；二是與碳化硼發生化學反應，生成的金屬硼化物作為增強相起到彌散強化作用。Levin[25]研究了TiO2對碳化硼燒結過程的影響，在TiO2添加量為40wt%時，于2190℃無壓燒結1h，得到了晶粒細小、相對密度達到95%，由B4C1-x和TiB2組成的復相陶瓷。Sigl[26]研究了TiC活化燒結碳化硼的過程，發現TiC與B4C的反應產物C和TiB2能促進B4C的燒結致密化，2150℃常壓燒結B4C制品相對密度達到93%，隨著TiC含量的增加，制品晶粒減小。唐軍等[27]在B4C中添加TiC，于2050℃、30MPa的壓強下進行熱壓燒結，在碳化硼基體內原位反應生成了TiB2顆粒，獲得的TiB2顆粒粒徑一般在3μm以下。其中加入20vol%TiC的復相陶瓷的斷裂韌性KIC達6.3MPa·m1/2，比B4C基體提高了75%；加入10vol%TiC的復相陶瓷的抗彎強度達到最大值620MPa，比B4C基體提高了40%。
4結 束 語
碳管爐、電弧爐碳熱還原法是目前工業制備碳化硼粉末的主要方法，但由于粉末粒度較大，除直接用于磨料，如果作為燒結碳化硼的原料還需大量的破碎處理工序，大大增加了生產成本。自蔓延高溫合成法、化學氣相沉積法及溶膠-凝膠碳熱還原法由于制備的粉末粒度小，是實現碳化硼超細粉末工業化生產的潛在重要方法。添加燒結助劑、利用反應燒結法能有效地強化碳化硼的燒結過程。添加適宜燒結助劑的熱壓及無壓反應燒結工藝既能提高制品的性能，又能降低燒結溫度、減少能量消耗，是目前大規模生產高性能碳化硼制品的較佳工藝。另外，直接制備碳化硼的復合粉末，可以有效降低碳化硼粉末的合成溫度及原始粒度，有望提高碳化硼制備的綜合性能，這不失為改善碳化硼燒結的有益嘗試28。
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