壓電陶瓷ＰＺＮ－ＰＺＴ對(duì)壓電復(fù)合材料性能的影響

摘 要 本研究采用固相燒結(jié)法合成了 PZN-PZT壓電陶瓷粉體，并用XRD分析了其晶相組成。將PZN-PZT陶瓷粉體與PVDF復(fù)合，制備出PZN-PZT/PVDF 0-3型壓電復(fù)合材料，研究了陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料鐵電性、介電性及壓電性的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的鐵電性、介電性和壓電性能隨陶瓷含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)，復(fù)合材料的剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到5.27μC·cm^-2，矯頑場(chǎng)EC為76kV·cm^-1，介電常數(shù)εr為188，介電損耗tanδ為0.065，壓電常數(shù)d33則達(dá)到33.4pC/N。

關(guān)鍵詞 壓電復(fù)合材料，鐵電性能，介電性能，壓電性能

1 前 言

聚合物基壓電復(fù)合材料是由壓電陶瓷和聚合物復(fù)合而成的一種新型功能材料[1～4]，具有較強(qiáng)的壓電性和良好的韌性，由此引起了人們的極大興趣[5]。通常兩相復(fù)合的壓電復(fù)合材料有10種連通方式，其中0-3型是最為常用的方式[6～9]。0-3 連通型壓電復(fù)合材料是在三維自身聯(lián)結(jié)的聚合物基體中填充壓電陶瓷粉體而制成的壓電復(fù)合材料。由于其聲阻抗與水和人體組織非常接近，所以常用于水聲探測(cè)和醫(yī)療行業(yè)，同時(shí)它也是智能機(jī)器人中傳感器的理想材料，而且這種壓電復(fù)合材料的制備尺寸不受陶瓷的制約[10]。由于0-3型壓電復(fù)合材料兼具多種優(yōu)點(diǎn)，所以得到了廣泛的關(guān)注和研究[11]。本文采用固相燒結(jié)法合成了PZN-PZT壓電陶瓷，并與PVDF混合，制備出陶瓷含量分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的壓電復(fù)合材料，研究了陶瓷含量對(duì)復(fù)合材料鐵電性、介電性和壓電性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 陶瓷粉體的制備

按照配方Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_0.3(Zr_0.52Ti_0.48)_0.7O₃精確稱取Pb₃O₄、ZnO、ZrO₂、Nb₂O₅、TiO₂，在ND6-2L球磨機(jī)中以水為溶劑，濕法球磨8h。將球磨好的料漿干燥后放入馬弗爐中，在850℃下預(yù)燒2h。然后把預(yù)燒好的粉料在壓片機(jī)上壓制成?準(zhǔn)20×（1～2mm）的薄片，將其放入高溫爐中在1250℃下燒結(jié)，保溫4h，最后將燒結(jié)好的陶瓷片粉碎，過200目篩后得到壓電陶瓷粉體。

2.2 壓電復(fù)合材料的制備

配制陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的七組粉料，混合均勻后，壓制成?準(zhǔn)20×（1～2mm）的薄片，在平板硫化機(jī)上于180℃溫度下熱處理10min，拋光后得到PZN-PZT/PVDF復(fù)合材料。將樣品進(jìn)行鍍電極處理，干燥后放入已加熱的硅油中進(jìn)行極化。在極化電壓為50kV·cm^-1、溫度為110℃下極化20min，取出樣品，靜置一天后進(jìn)行性能測(cè)試。

2.3 性能測(cè)試

用D/Max-3B粉晶衍射儀分析PZN-PZT陶瓷粉體的晶相，用掃描電子顯微鏡觀察PZN-PZT/PVDF壓電復(fù)合材料的微觀形貌，用ZT-I鐵電材料參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量復(fù)合材料的電滯回線，利用TH2819精密LCR數(shù)字電橋測(cè)量復(fù)合材料的介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ，采用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量復(fù)合材料的壓電常數(shù)d₃₃。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 壓電陶瓷粉體的XRD分析

圖1為陶瓷粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，PZN-PZT燒結(jié)粉體已形成鈣鈦礦主晶相，衍射峰強(qiáng)度大且尖銳，僅在2θ為36.8°附近存在一個(gè)很弱的異相[12]，表明經(jīng)過1250℃高溫?zé)Y(jié)4h后得到了以四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主晶相的純度較高的PZN-PZT陶瓷粉體。少量異相的出現(xiàn)主要是由于各種氧化物原材料的化學(xué)活性不同，對(duì)它們進(jìn)行直接混合，一次合成極易引起異相的生成[13]。由此可見，其合成工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)，盡量消除異相，提高陶瓷鈣鈦礦主晶相結(jié)構(gòu)的純度。

3.2 復(fù)合材料SEM分析

圖2為陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%和90%的復(fù)合材料掃描電鏡照片。比較圖2(a)和圖2(b)可以看出，圖2(b)中的陶瓷含量明顯多于圖2(a)，且圖2(b)中部分陶瓷顆粒已經(jīng)連成一片，而圖2(a)中陶瓷顆粒仍然零零散散地分布在有機(jī)基體PVDF中。這就使得陶瓷含量為90%的復(fù)合材料的極化性能要比含量為60%的復(fù)合材料好[14]。

3.3 鐵電性能分析

圖3為PZN-PZT/PVDF壓電復(fù)合材料的電滯回線。從圖中我們可以看出，陶瓷含量對(duì)復(fù)合材料的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec的影響都較大。隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的剩余極化強(qiáng)度明顯增加，當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)其剩余極化強(qiáng)度可達(dá)5.27μC·cm^-2。這是因?yàn)殡S著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的電阻隨之減小，加載在陶瓷上的電壓增大的緣故。由于鐵電陶瓷的鐵電性遠(yuǎn)高于壓電聚合物的鐵電性[15]，所以PZN-PZT/PVDF壓電復(fù)合材料的矯頑場(chǎng)隨著陶瓷含量的增加呈下降趨勢(shì)，其鐵電性越好，樣品越容易極化。當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)，壓電復(fù)合材料的矯頑場(chǎng)Ec減小到76kV·cm-1。

3.4 介電性能分析

圖4、圖5為室溫、1kHz條件下復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗與陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)與介電損耗均呈非線性增加趨勢(shì)。當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)，其介電常數(shù)ε_r為188，介電損耗 tanδ為0.065。依據(jù)Maxwell-Garnett方程[7]可知，介電常數(shù)的變化主要是因?yàn)閴弘娞沾蒔ZN-PZT的介電常數(shù)遠(yuǎn)高于聚合物PVDF的介電常數(shù)，故復(fù)合材料的介電常數(shù)主要取決于壓電陶瓷的含量。所以，隨著壓電陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)呈增大趨勢(shì)。復(fù)合材料的介電損耗隨著陶瓷含量的增加也呈增大趨勢(shì)，但它的變化幅度小于介電常數(shù)的變化幅度。

3.5 壓電性能分析

圖6為PZN-PZT復(fù)合材料的壓電常數(shù)d₃₃與陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著陶瓷含量的增加，PZN-PZT/PVDF復(fù)合材料的dd₃₃呈增大趨勢(shì)。當(dāng)陶瓷含量由75%增加到85%時(shí)，復(fù)合材料的壓電常數(shù)增加較快。當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)，其壓電常數(shù)dd₃₃可以達(dá)到33.4pC/N。這是因?yàn)閴弘姀?fù)合材料的壓電性能主要取決于壓電陶瓷的含量和性能，所以隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的壓電性能也隨之提高。從掃描電鏡照片也可以看出，隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料中部分陶瓷顆粒連成一體，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的壓電性；同時(shí)，由復(fù)合材料的電滯回線可看出，隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的極化性能明顯提高，這就使得陶瓷含量較高的復(fù)合材料在相同的極化條件下極化得更充分，壓電性更好[16]。

4 結(jié) 論

（1） 用固相燒結(jié)法合成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主晶相的純度較高的PZN-PZT陶瓷粉體；

（2） 隨著陶瓷含量的增加，剩余極化強(qiáng)度P_r增加，矯頑場(chǎng)E_c下降，當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)，其剩余極化強(qiáng)度P_r增加到5.27μC·cm^-2，矯頑場(chǎng)E_c則下降到76kV·cm^-1；

（3） 隨著陶瓷含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗、壓電常數(shù)增加。當(dāng)陶瓷含量為90%時(shí)其介電常數(shù)ε_r為188，介電損耗tanδ為0.065，壓電常數(shù)d₃₃為33.4pC/N。

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Effects of PZN-PZT Piezoelectric Ceramics on

Properties of Piezoelectric Composites

Dai Lei Hu Shan Zhou Li Yan Haixia

(Materials Science and Chemical EngineeringChina University of GeosciencesWuhanHuBei430074)

Abstract: PZN-PZT piezoelectric ceramic powders were synthesized by solid phase sintered technology and their crystal phases were studied by XRD. PZN-PZT/PVDF 0-3 type piezoelectric composites was prepared by the way of mixing PZN-PZT ceramic powders and PVDF.Its ferroelectricity，dielectric property and piezoelectricity were studied. The results showed that the ferroelectricity，dielectric property and piezoelectricity of composites increased with ceramic content.The remnant polarization Pr was 5.27μC·cm-2，the coercive field Ec was 76kV·cm-1，the dielectric constantεr was 188，the dielectric dissipation tanδ was 0.065 and the piezoelectric constant d33 was 34.3Pc/N when the composites contained 90% ceramics.

Keywords: piezoelectric composites，ferroelectricity，dielectric properties，piezoelectric properties