納米氮化硅粉體的制備

摘 要 本文用碳熱還原法制備了納米氮化硅粉體，研究了納米氮化硅顆粒的表面形貌及其電子自旋共振譜。

關鍵詞 納米氮化硅粉體，碳熱還原法

1 前 言

目前世界上研究最多的氮化硅的制備方法主要有硅粉直接氮化法、碳熱還原法、熱分解法、低氨氣壓下燃燒合成法和氣相反應法。本文利用碳熱還原法制備了納米氮化硅粉粒。

2 納米氮化硅粒子的制備

用SiO₂碳熱還原氮化法制備Si₃N₄粉體，是將SiO₂細粉與碳粉混合后，通過熱還原生成SiC，然后SiC再被氮化生成納米氮化硅顆粒，總的化學反應式為：

上述反應屬氣固相反應，反應速度慢，反應過程復雜，除上述總過程外還有許多中間過程：首先是形成SiO（g），形成的SiO（g）再與N₂反應生成Si₃N₄。工藝上選擇SiO₂和過量的碳細粉反應，控制反應溫度（1350～1480℃）進行氮化，過量的碳粉在空氣中熱處理（600～700℃）形成CO氣體被除去。

3 分析與討論

3.1 納米氮化硅粒子的TEM分析

本實驗采用透射電子顯微鏡觀察納米氮化硅粒子。將樣品與乙二醇混合研磨后，超聲振蕩分散25min，然后將懸浮液滴在鍍有碳膜的銅網上，用紅外燈照射使乙醇揮發后放入透射電鏡樣品臺進行觀察。圖2為納米氮化硅粒子的透射電鏡照片。

圖2(a)的納米Si₃N₄樣品是在氮化溫度為1350℃，反應時間為2h，氮氣流量為1L·min^-1的反應條件下生成的，其粒徑大小分布較均勻，顆粒由分散而又細密的球形顆粒組成，這些顆粒的粒徑均在5～15nm間。圖2(b)的納米Si₃N₄樣品是在氮化溫度為1400℃，反應時間為2h，氮氣的流量為1L·min^-1的反應條件下生成的，其粒徑大小分布較均勻，顆粒由分散而又細密的球形顆粒組成，這些顆粒的粒徑均在10～25nm間。

3.2 納米氮化硅粉體的電子自旋共振譜分析

g因子、強度峰峰值ΔI_pp和線寬ΔH_pp是ESR波譜中的重要參數，g因子可以通過g=hν/βH求出，其中β為玻耳磁子，β=9.2741×10-28J/G；h為普朗克常數，h=6.6262×10^-34J·s；H為外加磁場；ν為微波頻率，本實驗中ν=9.60GHz。自由電子ge=2.0023，但分子中未成對電子的g值往往偏離ge。使g因子偏離于ge的原因，主要來源于軌道磁矩，此軌道磁矩的貢獻通過自旋-軌道耦合使激發態摻入基態而產生。圖3為100K溫度下測量的納米氮化硅的電子自旋共振譜。計算所得的g因子為2.0045，比自由電子和常規材料的g因子大（常規g為2.003），而自旋濃度為1018/m³，比常規Si₃N₄的自旋濃度高。這種偏離反映了納米態和常規態鍵結構的差別。納米氮化硅由于界面組元配位不全，很可能包含大量的懸鍵和不飽和鍵。一般來說，g因子直接反映了被測量對象所包含的自由電子或者未成鍵電子的狀態。對納米材料，由于顆粒尺寸小，與常規材料相比，在ESR信號上就會產生g因子的位移（△g）。所以g因子的變化也是納米微粒或納米材料結構的特征。

圖3 溫度100K下測量的納米氮化硅電子自旋共振譜

圖4是不同溫度(100～280K)下測量的納米氮化硅樣品的電子自旋共振譜，g因子測量值為2.0045。可以看出，納米氮化硅樣品的ESR譜線是一個單峰，并且具有對稱性。當測量溫度升高時，g因子的值并不改變， 但氮化硅的ESR共振信號變弱，隨著溫度的升高，氮化硅曲線的峰值下降。

4 結 語

碳熱還原法的制備工藝條件不同，所得納米氮化硅顆粒的粒徑大小不同，溫度越高，粒徑越大。在100～280K測量溫度下隨著溫度的升高，氮化硅ESR譜線的峰值下降。

參考文獻

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Preparation of Si3N4 Nano-powders

Hong Jun1He Yanyang2Chen Yiming2 Chen Jin2

(1Guangdong Industry Technical CollegeGuangzhouGuangdong5103002

2Guangdong University of TechnologyGuangzhouGuangdong 510090)

Abstract： In this thesis，Si3N4 nano-powders were prepared by carbon reduction method and its surface morphology and electron spin resonance were discussed.

Keywords: Si3N4 nano-powders，carbon reduction