化學組成對微晶玻璃／金屬復合材料性能的影響
2006-01-01 00:00:00鄭偉宏程金樹吳國燕劉健
佛山陶瓷 2006年3期
摘 要 本文介紹了一種新型裝飾材料——微晶玻璃/金屬復合材料。在微晶玻璃與金屬基體復合過程中，基礎玻璃組分的選擇對兩者結合質量有較大的影響。用XRD、DTA及相關測試手段對基礎玻璃、微晶玻璃和復合材料試樣進行了研究，結果表明：ZnO/Al2O3（質量比）>1 時，微晶玻璃與金屬達到了良好的匹配，具有較高的結合強度。
關鍵詞 微晶玻璃/金屬復合材料，ZnO/Al2O3（質量比），復合效果
隨著生活水平的提高，人們對新型裝飾材料提出了更高的要求，包括有綠色環保性、特優功能性、裝飾性強等多種優良性能。因此，多功能復合裝飾材料便應運而生。
微晶玻璃/金屬復合裝飾材料既有微晶玻璃作為裝飾材料的優勢，又具有金屬易加工成形、韌性好等優良性能，有很好的市場前景，對該材料的研究已成為熱點課題[1～2]。微晶玻璃與金屬復合的工藝參數，包括熱處理溫度和時間、金屬表面氧化程度、保護氣氛的控制等，這些都影響微晶玻璃與金屬的結合強度、復合材料耐沖擊等性能，其中微晶玻璃的組成對晶相的種類和含量、熱處理制度、熱膨脹系數有很大的影響，進而影響微晶玻璃的性能[3～7]及與基體金屬復合的效果，因此有必要對微晶玻璃的組成進行深入地探討。
1實驗
1.1 玻璃樣品的制備
本實驗選用的金屬是普通低碳鋼Q235，其化學組成如表1所示。依據兩種性質不同的材料復合的條件，通過多次研究和實驗，設計出微晶玻璃的基礎組成范圍，見表2。
表2中，＃1、＃2、＃3試樣的ZnO/Al2O3(質量比）分別為0.52、1和1.91。按表2的設計成分，采用化學純的Li2CO3、KNO3和各氧化物為原料，經準確稱量，充分混合，置于剛玉坩堝內，放入硅鉬爐中在1350℃熔化，保溫1.5h；倒入冷水中，水淬成0.5～5㎜的顆粒料，放入烘箱中干燥備用。
1.2 玻璃試樣的DTA測定
將水淬得到的玻璃顆粒試樣研磨成玻璃粉，過100目篩，用日本RIGAKU的NETZSCH STA 499型熱分析儀進行差熱分析，升溫速率為10℃/min，加熱至1000℃。
1.3 微晶玻璃制備、XRD分析及性能測試
對玻璃試樣進行DTA分析，得到如圖1所示的差熱曲線譜。
根據差熱曲線初步確定微晶玻璃熱處理制度，如表3所示。升溫速率為5℃/min。
將熱處理后得到的微晶玻璃試樣研磨成玻璃粉，過100目篩，用日本RIGAKU的D/max-RB型X射線衍射儀進行X射線衍射分析，選用Cu靶、Kα射線，掃描電壓為20V、電流為50mA、掃描范圍10°～80°、掃描速度為15°/min。
將微晶玻璃粉加工成直徑為4mm、長度為50mm的圓柱試樣，用PEY超高溫臥式膨脹儀測定線膨脹系數。
圖1玻璃試樣的差熱曲線
1.4 微晶玻璃/金屬復合材料制備及性能測試
將水淬得到的玻璃顆粒試樣研磨成玻璃粉，過250目篩，用有機溶劑使之懸浮，制成含30%～70%玻璃的漿料。用搪瓷涂覆法把制好的玻璃漿料涂覆在經過預處理的金屬基體上，然后放在烘箱中，在200℃左右烘干，在600℃溫度下把烘干的試樣放入馬弗爐中，快速升溫（5℃/min）至燒成溫度（800℃）并保溫10min，結晶后隨爐冷卻，即制得微晶玻璃/金屬復合材料。
對制得的試樣進行表面形貌、化學穩定性（耐堿性）和耐熱沖擊測試。
化學穩定性（耐堿性）的測試方法如下：將微晶玻璃/金屬復合試樣放在裝有1％NaOH溶液的燒杯中，室溫浸泡480h。耐腐蝕性按下列公式計算：
C＝100（G1－G2）/S （mg/100cm2）
式中：
G1 —— 浸泡前試樣質量（mg）
G2 —— 浸泡后試樣質量（mg）
S —— 浸泡前試樣的表面積（cm2）
耐熱沖擊性能測試：將微晶玻璃/金屬復合試樣在400℃加熱5min，取出后用室溫水急冷，作循環熱沖擊實驗，直到復合樣品表面出現龜裂，記錄循環次數表示耐熱沖擊性能。
2結果與分析
2.1 ZnO/Al2O3質量比對微晶玻璃熱處理制度的影響
從圖1和表3可以看出：＃1、＃2、＃3試樣的第一個晶相析出的溫度分別為602.3℃、598.0℃和581.9℃，這說明隨著ZnO含量的增大，第一個晶相析出的溫度降低。隨著溫度繼續升高，試樣到達第二個析晶峰的溫度，分別為807.2℃、797.4℃、804.2℃。可見，對于富含ZnO的＃3試樣和富含Al2O3的＃1試樣，它們的第二個析晶峰的溫度都較＃2要高。從上面分析可知：ZnO促進第一晶相的析出，但在ZnO/Al2O3＝1時析晶溫度不是很穩定，同時考慮到在滿足匹配的條件下盡量選擇析晶溫度低的系統，因此，當ZnO/Al2O3大于1時系統為佳。
2.2 ZnO/Al2O3比對微晶玻璃晶相的影響
將＃1、＃2、＃3玻璃試樣分別經過如表3所示的熱處理后進行XRD分析，得到如圖2 所示的X射線衍射圖。由圖可知：試樣熱處理后其晶相為二硅酸鋰、石英和β-鋰輝石（如表4所示）。
□ 二硅酸鋰● 石英相△ β－鋰輝石
圖2 微晶玻璃試樣的XRD曲線
由圖2和表4可以看出：ZnO/Al2O3<1，即Al2O3含量超過ZnO時，微晶玻璃在熱處理過程中析出富SiO2的β-鋰輝石固溶體，分子式近似為Li2O#8226;Al2O3#8226;10SiO2，也有Li2O#8226;2SiO2；ZnO/Al2O3>1即ZnO含量超過Al2O3時，微晶玻璃的主晶相為Li2O#8226;2SiO2和方石英，其中Li2O#8226;2SiO2在580～610℃析出，方石英在800℃左右析出。ZnO含量超過Al2O3時β-鋰輝石晶相消失，完全被石英相代替，這有利于提高微晶玻璃的膨脹系數。
2.3 ZnO/Al2O3比對微晶玻璃膨脹系數的影響
微晶玻璃在20～600℃的熱膨脹曲線如圖3所示，＃1、＃2、#3試樣的轉化溫度、軟化溫度、膨脹系數如表5所示。
由圖3a、3b、3c和表5可知:隨著ZnO含量的增加，試樣的膨脹系數增大。膨脹系數隨ZnO含量的變化曲線如圖4所示。
（a）＃1試樣微晶玻璃的膨脹曲線
（b） ＃2 試樣微晶玻璃的膨脹曲線
（c） ＃3試樣微晶玻璃的膨脹曲線
在圖4中，曲線的前端即AB段曲線表示ZnO/Al2O3＜1的區域，AB段斜率比BC段小，說明ZnO含量的增加對膨脹系數的影響比較小；BC段曲線表示接近ZnO/ Al2O3=1的區域，曲線上C點表示ZnO含量等于Al2O3 （ZnO/Al2O3＝1），該段微晶玻璃的膨脹系數急劇增加；CD段曲線表示ZnO/Al2O3＞1的區域，由圖可知該段的斜率比BC段的斜率要小，說明當ZnO含量超過Al2O3時，膨脹系數的增加較為緩慢。
微晶玻璃試樣的膨脹系數隨ZnO含量的變化是由微晶玻璃中晶相變化所造成的。由圖1可知：隨著ZnO含量的增加，方石英晶相析出的溫度降低，即ZnO含量的增加有利于方石英或石英相的析出；從＃1、＃2、＃3試樣XRD衍射結果可見：隨著ZnO含量的增大，微晶玻璃析出方石英相的量也增大，而石英具有高膨脹系數（132×10-7/℃ 0～300℃），因此較容易獲得與金屬相匹配的高膨脹系數的微晶玻璃。
2.4 ZnO/Al2O3比對復合材料復合效果的影響
圖4膨脹系數隨氧化鋅含量的變化
＃1、＃2、＃3微晶玻璃/金屬復合材料的復合效果如表6所示。結合表6及＃1、＃2、＃3試樣的差熱、衍射圖可知：氧化鋅含量的增加，促進了高膨脹相Li2O#8226;2SiO2的析出，使微晶玻璃的膨脹系數增加，使之接近金屬的膨脹系數，從而更好地與金屬基體匹配。＃3試樣復合燒成后表面致密、均勻，且微晶玻璃與金屬基體耐熱沖擊、化學穩定性最好；＃1試樣，由于高膨脹相晶體含量少，膨脹系數只有90×10-7 /℃（小于金屬基體120×10-7/℃），所以在冷卻過程中由于收縮比金屬基體小而發生涂層拱起現象，導致微晶玻璃與金屬基體耐熱沖擊性差；#2微晶玻璃ZnO含量比#1試樣大，析出高膨脹相晶體也增多，使#2試樣微晶玻璃與金屬基體復合強度比#1好，但比#3試樣差。可見，表4～表6中微晶玻璃與金屬基體復合效果隨氧化鋅含量的變化與相應的DTA、XRD分析結果是一致的。
3結論
（1） ZnO/Al2O3＞1時，微晶玻璃第一個晶相（二硅酸鋰）析出溫度降低；同時促進了主晶相二硅酸鋰的析出數量；
（2） 隨ZnO含量不斷增大，微晶玻璃膨脹系數增大、軟化溫度點降低，且在ZnO與Al2O3含量相等時發生突變。故ZnO/Al2O3＝1時析晶溫度不穩定，而ZnO/Al2O3＞1時，有利于微晶玻璃與金屬基體的復合，兩者達到了良好的匹配，可獲得性能良好的微晶玻璃/金屬復合材料。
參考文獻
1 程金樹，吳國燕，何 峰.微晶玻璃/金屬復合新型裝飾材料[J].佛山陶瓷，2004，(8):40～41
2 麥克米倫P W.微晶玻璃[M].王仞千，譯.北京：中國建材工業出版社，1988
3 何 峰，許 超，袁 堅等.CaO-Al2O3-SiO2系統微晶玻璃的成分、結構與性能[J].武漢工業大學學報，1998，20(2):20～23
4 Doland I W.Preparation，Properties and Chemistry of Glass- and Glass-Ceramic-to-Metal Seals and Coatings[J].Journal of Materials Science，1993，28(11)：2841～2886
5 張 本，肖國平，肖金生等.陶瓷/金屬復合耐磨涂層的性能評價[J].武漢理工大學學報，2002，24[6]:4～7
6 馬英仁.影響封接玻璃的因素[J].玻璃與搪瓷，1992，20(5):59～68
7 Holland D，Hong F，Logan E A.The Effect of Reactions at Glass-ceramic/Metal Interfaces[J].British CeramicProceedings，1991，(48)：189～19
Influence of Chemical Composition on Performances of Glass-ceramic/Metal CompoundMaterial
Zheng WeihongCheng JinshuWu GuoyanLiu Jian
(Key Laboratory of Silicate Materials Science and EngineeringWuhan University of TechnologyWuhan430070)
Abstract: A new construction decorative material glass-ceramic/metal compound material was introduced.In the procedure of composing，the composition of the base glass had great effects on the quality of the compound material. It was manifested that when the composition of the base glass ZnO/Al2O3 >1，the glass-ceramics matched the metal substrate well with good composition intensity by XRD，DTA and other testing measures.
Keywords: glass-ceramic/metal compound material，ZnO/Al2O3，compounding effect
