錸前體對乙烯環(huán)氧化銀催化劑性能的影響

任冬梅，李建偉，李金兵，代武軍，梁汝軍

（1.中國石化 北化院燕山分院，北京 102500；2.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種重要的基礎(chǔ)化學品和有機合成原料，目前工業(yè)上主要通過乙烯與氧氣直接環(huán)氧化反應(yīng)制得，副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成二氧化碳和水。堿性助劑銫的添加可使EO選擇性達到80%以上［1］；銫和錸的共同添加可使EO選擇性達到88%以上［2］。銫助劑對銀催化劑性能的影響文獻報道較多，銫可使銀顆粒在載體上分布更均勻［3］，可促進親電子氧及乙烯環(huán)氧化過渡態(tài)氧雜金屬環(huán)的生成［4-5］。Dellamorte等［6-7］認為，錸能改變銀顆粒的分布；采用先負載錸再負載銀的分步浸漬方法，所得催化劑性能要優(yōu)于共浸漬法。Yang等［8］認為，錸可使催化劑表面吸附氧的電子密度降低，進而提高EO的選擇性。近年來發(fā)現(xiàn)，以甲基三氧化錸（CH3ReO3）為前體制備的催化劑，對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)有很高的活性和選擇性［9］，主要用于催化液態(tài)烴類環(huán)氧化反應(yīng)，在乙烯環(huán)氧化銀催化劑上的應(yīng)用未見報道。

本工作以無機高錸酸（HReO4）和有機CH3ReO3為前體，分別采用共浸漬法和二次浸漬法制備了系列負載型乙烯環(huán)氧化銀催化劑，采用TG-DSC，TEM，SEM，XPS，O2-TPD等方法對催化劑試樣進行表征，研究了熱處理溫度及錸助劑的負載方式等制備條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

HReO4（純度高于99.99%）、乙二胺（純度高于99.0%）：國藥集團化學試劑有限公司；CH3ReO3：純度高于98.0%，Alfa試劑有限公司；氫氧化銫：純度高于99.0%，北京化工廠；草酸銀：純度69.7%（w），中國石化催化劑北京燕山分公司；α-Al2O3載體：實驗室自制。

1.2 催化劑制備

將HReO4、CH3ReO3和氫氧化銫配制成標準溶液待用。

采用共浸漬法，取適量草酸銀溶于乙二胺溶液中，再加入上述標準溶液配制成浸漬液［10］。將浸漬液浸泡后的α-Al2O3載體，經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機HReO4為前體制備的催化劑，記為Ag-Cs-Re；以有機CH3ReO3為前體制備的催化劑，記為Ag-Cs-Re*。

采用二次浸漬法，先將錸組分單獨負載，再與銀、銫組分共同負載，經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機HReO4為前體、先負載錸的催化劑試樣記為Re/Ag-Cs，后負載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re；以有機CH3ReO3為前體、先負載錸的催化劑試樣記為Re*/Ag-Cs，后負載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re*。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在內(nèi)徑為4 mm的微型反應(yīng)器中進行，催化劑裝填量1 mL，采用Thermo Scienti fi c 公司Prima dB型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進、出口氣體組成，將設(shè)定的出口氣體中EO濃度與實際分析結(jié)果進行比較，控制反應(yīng)器加熱溫度，保持出口氣體中EO濃度的穩(wěn)定。催化劑評價條件為：反應(yīng)器進口氣體組成為C2H430%（x）和O27.5%（x），N2為平衡氣，反應(yīng)壓力1.7 MPa，氣態(tài)空速5 000 h-1。

1.4 催化劑表征

采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步熱分析儀對試樣進行TG和DSC表征，室溫～1 100 ℃，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min；采用FEI公司的Tecnai G2F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡對組分在載體上的分布進行TEM表征，試樣超聲分散于乙醇中，加速電壓300 kV，點分辨率0.205 nm；采用FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡對試樣形貌進行SEM表征，分辨率3.0 nm，加速電壓200 kV；采用Thermo Scienti fi c公司的Escalab 250型X射線光電子能譜儀進行XPS表征，Al Kα射線，功率150 W；采用TPDRO公司1100型全自動催化劑特性分析儀進行O2-TPD表征，聯(lián)用德國普發(fā)公司Omnistar MS 200型質(zhì)譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錸前體的TG-DSC表征結(jié)果

HReO4和CH3ReO3雖然都是錸的+ 7價化合物，但無機錸化合物和有機錸化合物的物理性質(zhì)差別很大。圖1為不同錸前體的TG-DSC曲線。由圖1可知，HReO4在300 ℃開始分解并生成Re2O7，分解產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；350 ℃后失重速率開始增大，至465 ℃失重完全，產(chǎn)生放熱效應(yīng)。CH3ReO3在65 ℃開始失重，約140 ℃失重完全，失重率為100%；失重過程中產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在120 ℃達到吸熱最大值。CH3ReO3的穩(wěn)定性相對較差，在堿性溶液中會迅速水解生成HReO4［11-12］。因此，熱處理溫度及負載方式對以CH3ReO3為前體制備的銀催化劑性能影響較大。

圖1 不同錸前體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of different rhenium precursor.

2.2 熱處理溫度的影響

圖2為熱處理溫度對銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響。由圖2可知，熱處理溫度由80 ℃提高至120 ℃時，催化劑反應(yīng)溫度由220.8 ℃降至218.1 ℃，EO選擇性最高，可達83.16%；熱處理溫度為160 ℃時，反應(yīng)溫度升至219.2 ℃，EO選擇性降為82.33%；熱處理溫度繼續(xù)提高至200 ℃時，反應(yīng)溫度升至220 ℃，EO選擇性降至81.77%。綜上所述，采用二次浸漬法先負載錸制備的催化劑，熱處理溫度對催化劑反應(yīng)溫度的影響較小，但對EO選擇性影響較大。因此，取熱處理溫度為120 ℃最適宜。

圖2 熱處理溫度對銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響Fig.2 Effect of heating temperature on the performance of silver catalysts Re*/Ag-Cs.

2.3 錸助劑加入方式的影響

表1為錸負載順序?qū)︺y催化劑性能的影響。由表1可知，以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負載錸、并在120 ℃下處理后再負載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu)，反應(yīng)溫度低至218.1 ℃，EO選擇性可達83.16%。

表1 錸負載順序?qū)︺y催化劑性能的影響Table 1 Effect of rhenium loading sequences on performance of silver catalyst

2.4 TEM表征結(jié)果

圖3為單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片。由圖3可知，單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的；錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊，說明錸在載體上是任意分布的。

2.5 SEM表征結(jié)果

圖4為催化劑的SEM照片。由圖4可知，由于錸顆粒粒徑很小，且在催化劑中錸的負載量較低，無法看出錸顆粒，但可看出銀顆粒。對于Ag-Cs-Re催化劑，銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻，平均粒徑為110 nm；而Re*/Ag-Cs催化劑，銀顆粒分布較均勻，平均粒徑為80 nm，但仍有少部分載體裸露。這可能是由于CH3ReO3負載到載體上，并經(jīng)120 ℃熱處理后呈熔融狀態(tài)，錸分布區(qū)域增大，采用銀胺溶液二次浸漬含有機錸的載體時，對銀胺絡(luò)合物在載體上的吸附位產(chǎn)生影響，導致銀顆粒的分布和粒徑發(fā)生變化，銀顆粒粒徑減小導致催化活性升高，催化劑反應(yīng)溫度降低。

圖3 單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of single component of rhenium on the crystal plate of α-Al2O3 carrier.Conditions：HReO4 as precursor，heat treatment at 300 ℃.

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts.

2.6 XPS表征結(jié)果

圖5為催化劑的XPS譜圖。由圖5（a）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Ag 3d5/2電子結(jié)合能均為367.6 eV，說明銀組分以零價態(tài)存在［13］；Re*/Ag-Cs催化劑結(jié)合能的峰強度高于Ag-Cs-Re催化劑，這可能是由Re*/Ag-Cs催化劑中銀后負載到載體上，表面銀濃度較高導致的。由圖5（b）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Cs 3d5/2電子結(jié)合能均為724.4 eV，說明Cs以+1價化合物存在于銀催化劑中［14］，Re*/Ag-Cs催化劑中結(jié)合能的峰強度要高于Ag-Cs-Re催化劑，這也是由于銫組分后負載到載體上導致的。XPS表征結(jié)果顯示，HReO4和CH3ReO3前體對催化劑中銀和銫的價態(tài)沒有影響。

圖5 催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

2.7 O2-TPD表征結(jié)果

圖6為催化劑的O2-TPD曲線。由圖6可知，曲線均有強和弱兩個氧脫附峰，但溫度有所不同。Ag-Cs-Re催化劑弱吸附氧和強吸附氧的脫附溫度分別為275 ℃和320 ℃；Re*/Ag-Cs催化劑中，弱吸附氧和強吸附氧的脫附溫度分別為265 ℃和320 ℃。強吸附氧有助于生成CO2，而弱吸附氧有助于生成EO［15］。綜上所述，Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃，可見Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。

圖6 催化劑的O2-TPD曲線Fig.6 O2-TPD curves of the catalyst.

3 結(jié)論

1）以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負載錸、并在120 ℃下處理后再負載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu)，反應(yīng)溫度低至218.1 ℃，EO選擇性可達83.16%。

2）單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的；錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊，說明錸在載體上是任意分布的。不同錸前體對催化劑中銀和銫的價態(tài)沒有影響。

3）對于Ag-Cs-Re催化劑，銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻，平均粒徑為110 nm；而Re*/Ag-Cs催化劑，銀顆粒分布較均勻，平均粒徑為80 nm，但仍有少部分載體裸露。

4）Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃，Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。

［1］ Shell Oil Company. Ethylene oxide process：US4012425［P］.1977-03-15.

［2］ Scienti fi c Design Company. Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst：US8883675［P］.2014-11-11.

［3］ Minahan D M，Ho fl und G B，Epling W S，et al. Study of Cspromoted，α-alumina-supported silver，ethylene epoxidation catalysts Ⅲ. Characterization of Cs-promoted and nonpromoted catalysts［J］.J Catal，1997，168（2）：393-399.

［4］ Carvalho M C N A D，Passos F B，Schmal M. Study of the active phase of silver catalysts for ethylene epoxidation［J］.J Catal，2007，248 （1）：124-129.

［5］ ?zbek M O，?nal I，van Santen R A. Chlorine and cesium promotion of silver ethylene epoxidation catalysts［J］.Chem-CatChem，2013，5 （2）：443-451.

［6］ Dellamorte J C，Lauterbach J，Barteau M A. Promoter-induced morphological changes of Ag catalysts for ethylene epoxidation［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48 （13）：5943-5953.

［7］ Dellamorte J C，Lauterbach J，Barteau M A. Effect of preparation conditions on Ag catalysts for ethylene epoxidation［J］.Top Catal，2009，53（1/2）：13-18.

［8］ Yang Jun，Deng Jingfa，Yuan Xiaohong，et al. Rhenium as a promoter for ethylene epoxidation［J］.Appl Catal，A，1992，92 （2）：73-80.

［9］ 劉曉莉，張月成，高宇，等. MCM-41負載甲基三氧化錸的制備及其對環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能［J］.分子催化，2012，26（3）：239-245.

［10］ 北京燕山石油化工公司研究院. 用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑、其制備方法及其應(yīng)用：1426836 A［P］.2003-07-02.

［11］ Ren Dongmei，Cheng Gang，Li Jianwei，et al. Effect of rhenium loading sequence on selectivity of Ag-Cs catalyst for ethylene epoxidation［J］.Catal Lett，2017，147 （12）：2920-2928.

［12］ Okal J，Tylus W，Kepiński L. XPS study of oxidation of rhenium metal on γ-Al2O3support［J］.J Catal，2004，225 （2）：498-509.

［13］ Luo K，Lai X，Yi C W，et al. The growth of silver on an ordered alumina surface［J］.J Phys Chem B，2005，109 （9）：4064-4068.

［14］ Podgornov E A，Prosvirin I P，Bukhtiyarov V I. XPS，TPD and TPR studies of Cs-O complexes on silver their role in ethylene epoxidation［J］.J Mol Catal A：Chem，2000，158（1）：337-343.

［15］ Couves J，Atkins M，Hague M，et al. The activity and selectivity of oxygen atoms adsorbed on a Ag/α-Al2O3catalyst in ethene epoxidation［J］.Catal Lett，2005，99 （1/2）：45-53.