微波消解-電感耦合等離子體質譜法對福建省鄉村地區農田土壤中砷、鉛、鎘、鉻含量的測定及分析*

高宇

[國家加工食品質量檢驗檢測中心（福州） 福建省產品質量檢驗研究院，福建 福州 350002]

土壤生態系統是全球陸地生態系統的重要組成部分，是聯結無機界和有機界的紐帶，是人類生產生活的載體，一旦土壤受到重金屬污染，會經農作物富集并沿食物鏈進入人體，嚴重危害人體健康[1-3]。砷、鉛、鎘、鉻性質較為穩定，很難降解，具有持久性、累積性和循環性，作為土壤中的嚴控指標，近年來引起廣泛的社會關注[4,5]。目前，福建省內居民食用的農作物大多來源于廣大鄉村，因此，對省內鄉村土壤中的重金屬的測定就顯得尤為重要。

目前對土壤樣品中的重金屬元素進行定量檢測方法為：GB/T 22105.1～3—2008 土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法；GB/T 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》；NY/T 1121.12—2006《土壤檢測 第12部分：土壤總鉻的測定》。以上方法均需要用到多種分析方法，如石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法等，難以實現多元素同時測定，而且需根據不同的檢測方法選擇不同的前處理，效率太低。作為當今最為先進的元素分析方法之一，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）不僅具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性動態范圍寬等優點，而且能夠實現多元素同時測定。

本研究建立微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素，并應用該方法對福建省內鄉村地區農田土壤中的砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素進行定量分析，采用單因子污染指數和地質累積指數分析所采集的福建省內鄉村地區農田土壤中的砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素單項富集現狀，采用內梅羅指數法對所采集的農田土壤中的砷、鉛、鎘4種重金屬元素污染狀況進行初步的整體環境質量評價研究[6,7]。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

對福建省內鄉村地區7個區域的農田土壤進行采樣，采樣的區域包括福州市、寧德市、泉州市、龍巖市、三明市、漳州市、南平市。采集表層（耕作層）土壤做分析，共采集樣品420件。420件樣品包括：福州市22件、寧德市36件、泉州市67件、龍巖市121件、三明市60件、漳州市52件、南平市62件。

將采集的土壤樣品攤成約2 cm厚的薄層，自然、均勻地晾干后進行研磨，并將研磨后的土壤樣品依次通過0.25 mm及0.15 mm的尼龍篩過篩，分裝于具塞玻璃試劑瓶內，以供后續土壤中重金屬元素的定量分析。

1.2 微波消解-ICP/MS方法的建立

1.2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體質譜儀工作條件：實驗中以1.0 ng/mL調諧溶液（Li、Y、Ce、Tl、Co）進行儀器條件優化選擇，經優化得到ICP-MS儀器的參考操作條件見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作條件及參數

1.2.2 前處理方法

目前土壤樣品比較常用的前處理方法有微波消解和濕法消解，本研究對砷、鉛、鉻、鎘的測定前處理方法采用微波消解法，采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+雙氧水消解體系。

微波消解具體方法如下：準確稱取0.200～0.500 g經預處理的土壤樣品于TFM消解罐中，加入3 mL鹽酸、7 mL硝酸、3 mL氫氟酸和2 mL過氧化氫，按表2推薦的條件進行微波消解，將消解罐于可調電熱板上蒸至近干，用2%硝酸溶液沖洗內壁，冷卻后，定容到50 mL容量瓶中。同時做試劑空白。

表2 微波消解儀推薦的條件

1.2.3 方法的線性范圍和檢出限

配制0、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500 mg/L 砷、鉛、鉻混合標準工作溶液，0、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050 mg/L鎘標準工作溶液，在優化的條件下進行工作曲線實驗，以所得信號強度CPS值y與濃度x進行回歸分析，得回歸方程及相關系數見表3，從表中可以看出在各線性范圍內，信號強度CPS值與濃度線性關系良好。對2%硝酸空白溶液連續進行11次平行測定，計算得到儀器檢出限（按DL=3N/S計算）和方法檢出限（以0.200 g樣品計量，最終定容到50 mL計算），結果見表3。從表3可以看出，各元素儀器檢出限均小于0.03 ng/mL，方法檢出限均小于10 mg/kg，完全能夠滿足實際檢測的要求。

表3 回歸方程及相關系數

1.2.4 方法的回收率和精密度

采用微波消解前處理方法，分別對2種土壤樣品（茶園土壤樣品A和水果園土壤B）添加2個水平待測元素，進行3次平行加標回收試驗，結果見表4、表5。

表4 土壤樣品A微波消解法加標回收試驗結果（n=3）單位：mg/kg

表5 土壤樣品B微波消解法加標回收試驗結果（n=3）單位：mg/kg

從表4、表5可以看出，2種土壤樣品的加標回收率在89.9%～104.9%之間，測定RSD在1.2%～4.5%之間，說明方法的回收率和精密度良好。

1.3 土壤重金屬含量評價方法

目前，評價土壤重金屬污染程度最普遍的方法有單因子污染指數法、綜合污染指數法又稱內梅羅指數法、地質累積指數法等[6,8]。本研究以單因子指數法評價所采集的7個區域420份農田土壤某項重金屬污染情況，用內梅羅指數法評價農田土壤整體重金屬污染水平。

1.3.1 單因子污染指數單因子污染指數反映了各個污染物的污染程度，可確定某種污染物的危害程度。表達式如下：

式⑴中，Pi為重金屬i的環境質量指數，Ci為重金屬i實際濃度，Si為土壤中i的質量評價標準值（GB 15618—2018標準中土壤重金屬Ⅱ級質量標準限量值標準），分級標準見內梅羅污染指數。

1.3.2 內梅羅污染指數

內梅羅指數法[8,9]。兼顧了單因子污染指數的綜合值。不僅可反映某個重金屬污染的程度，亦可突出反映污染最嚴重的重金屬給環境造成的危害。

式⑵中，PZ為某采樣點的綜合污染指數即所有元素的內梅羅污染綜合指數，Pmax為土壤重金屬中單項污染指數最大值，Pave為土壤重金屬所有污染物單項污染指數的平均值，分級標準見表6。

表6 土壤內梅羅污染指數法評價標準

1.3.3 地質累積指數

地質累積指數通過計算沉積物中重金屬污染程度評價沉積物中重金屬的污染，不僅考慮到自然地質過程造成的背景值影響外，還充分注意到人為活動對重金屬污染的影響。彌補了同類其他評價法的不足，是區分人為活動影響的重要參數[10-12]。

式⑶中，Igeo為地質累積指數，Cn為土壤樣品中重金屬元素n的濃度，Bn為土壤樣品中重金屬元素n的地球化學背景濃度，k值為修正系數，取1.5計算。

沉積物重金屬地質累積指數分級見表7[13]。

表7 Muller地質累積指數與分級關系

2 結果與分析

2.1 所采集土壤重金屬鎘、鉻、鉛、砷污染狀況

本研究初步將所采集的各地區的420份土壤重金屬污染狀況進行分析，采用GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》表9中重金屬的一級標準進行評價。420份農田土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素測定結果見表8，對照表9可知，7個鄉村區域農田土壤除鉻沒有超限量指標外，其他重金屬鎘、鉛、砷均有不同程度超標。

表8 福建省7個地區土壤重金屬含量單位：mg/kg

2.2 所采集土壤重金屬鎘、鉻、鉛、砷污染評價

2.2.1 單因子污染指數評價及內梅羅污染指數評價

由表10可知，單項污染指數顯示，福州地區土采集的22件土壤中鎘污染較為嚴重，Pi為2.25，為中污染等級，其次砷污染水平已處于警戒線等級程度。內梅羅污染指數顯示，福州地區為1.70，分級為3，輕度污染，說明該地區土壤可能存在較為嚴重的重金屬綜合污染。

表10 福建省各地區土壤重金屬內梅羅污染指數及分級

漳州地區52件土壤中的砷為1.06污染均為輕污染等級，輕度污染水平；內梅羅污染指數顯示，泉州和漳州地區均已達到警戒值。

2.2.2 地質累積指數評價

由表11可知，所采集的7個地區420份土壤中均有不同程度的重金屬污染狀況。其中，鎘污染較為嚴重，7個地區土壤中均有受到鎘污染。其次，土壤受污染較為嚴重的為砷污染。鉻污染中只有漳州地區的土壤受到輕度污染，其他地區均為無污染。鉛污染結果顯示，只有福州地區的22份土壤受到輕度污染，其他區域的土壤樣品均為無污染。

表11 福建省各地區土壤重金屬地質累積指數及分級

3 結論

本研究采用微波消解-ICP/MS法測定土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素，結果表明該方法測定砷、鉛、鉻和鎘時質量濃度在一定范圍內與對應的質譜信號強度呈線性關系，檢出限分別為0.05、0.05、0.05、0.02 mg/kg，加標回收率在87.3%～104.9%之間，測定RSD在1.2%～6.2%之間，說明方法的回收率和精密度良好，該方法靈敏度高、分析速度快。

通過建立的方法對福建省內7個鄉村地區420份農田土壤中的砷、鉛、鉻和鎘4種重金屬元素進行定量測定，并采用單因子指數、內梅羅綜合污染指數及地質累積指數對福建省內7個區域內鄉村420份土壤質量進行分析。根據以上評價方法結果表明，所采集區域的農田土壤樣本均受到重金屬鎘、鉻、鉛、砷不同程度的污染。但是由于樣本量受局限，整體區域土壤是否也同樣受到重金屬鎘、鉻、鉛、砷的影響，需要進一步調查研究。