新型非親核鎂電解質的性能研究

湯 坤，周新紅

(青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042)

可充電鎂電池由于其操作安全性，低原材料成本和3832 mAh/cm3的高理論容量(其顯著高于鋰金屬的2062 mAh/cm3的理論容量)而被認為是最有前景的電化學能量存儲系統之一[1]。此外，鎂還具有高還原電位(-2.37 vs. SHE)，適合使用高電壓正極材料來組裝高能量密度的電池[2]。

缺乏高性能的鎂電解質一直是開發實用鎂電池的主要技術障礙。與鋰鹽不同，有機溶劑中簡單的鎂鹽(如MgCl2、Mg(ClO4)2、MgTFSI2、MgSO4等)由于容易在鎂負極表面形成鈍化膜，使鎂負極不能進行鎂的可逆沉積/剝離[3]。在過去的幾十年里，人們越來越多地關注新型的鎂電解質，使其不易在鎂負極表面生成鈍化膜，能夠進行可逆的Mg沉積/溶出[4]。

值得一提的是，Muldoon等報道了一種新開發的非親核電解質基六甲基二硅酸鹽氯化鎂(HMDSMg-AlCl3)電解質，該電解質演示了第一個概念驗證Mg-S電池，但電化學性能研究較少[5]。

本文對六甲基二硅酸鹽氯化鎂(HMDSMg-AlCl3)電解質的性質進行深入探究，Mg/S電池在0.2C的充放電倍率下100圈之后仍能保持125 mAh/g的容量。Mg/Mo6S8電池在1C的倍率下200圈之后只有10 mAh/g的容量，這與鎂離子不易嵌入脫出Mo6S8正極有很大的關系。

1 實驗部分

1.1 主要的原料、試劑和儀器

1.1.1 主要的原料和試劑

六甲基二硅氮烷鎂鹽、氯化鋁、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、導電炭黑、N-甲基吡咯烷酮、玻璃纖維、聚四氟乙烯乳液、四硫代鉬酸銨、氯化銅、二甲基甲酰胺、去離子水、鎂片、硫粉，CMK-3介孔碳。

1.1.2 主要的儀器

氬氣手套箱(Universal 2440/750)、藍電充放電儀(CT2001A)、電化學工作站、掃描電子顯微鏡(S4800)、電子天平(FA2204B)、鼓風干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 電解質的制備及負極的制備

1.2.1 液態電解質的制備

在氬氣手套箱(水、氧含量低于0.1×10-6)中使用電子天平稱取適量六甲基二硅氮烷鎂鹽溶于乙二醇二甲醚溶劑中攪拌0.5 h之后，稱取適量的AlCl3固體粉末。所得電解質即為HMDSMg-AlCl3電解質。

1.2.2 鎂負極的制備

將成片的鎂箔用砂紙先打磨，沖片備用。

1.3 硫碳復合正極及Mo6S8正極的制備

1.3.1 硫碳復合正極的制備

將導電炭黑SP與硫粉按比例研磨之后，涂到銅箔上，烘干沖完，最后轉移到氬氣手套箱中以待使用。

1.3.2 Mo6S8正極的制備

首先，我們要是用四硫代鉬酸銨加氯化銅在二甲基甲酰胺溶液中反應8 h，再1000℃燒，最后加鹽酸去銅，烘干制備完成。

1.4 鎂硫電池及Mo6S8電池的組裝和測試

1.4.1 鎂硫電池及Mo6S8電池的組裝

本實驗中所使用的鎂硫電池是2032式扣式電池，按一般順序制備。Mo6S8電池以同樣的方式制備。

此外我們還組裝了鎂對鎂測試極化，以及電解液的循環伏安曲線。

1.4.2 鎂硫電池及Mo6S8電池的測試

在相同條件下使用武漢藍電電子股份有限公司生產的CT2001A充放電儀對上述兩種鎂電池進行電池充放電測試，鎂硫測試電流密度為167 mA/g，Mo6S8電池的電流密度為128.8 mA/g。

2 結果與討論

圖1是HMDSMg-AlCl3電解質的循環伏安曲線，從圖上可知，在25 mV加每秒的掃速下，第一圈氧化電流峰值達到了5 mA·cm-2，剝離電位為0.25 V，沉積電位為-0.7 V。隨循環次數的增加，峰值電流明顯增加，Mg沉積/溶出的過電位隨之顯著降低。最大電流為38 mA·cm-2。

圖2Mg/S電池在334 mA/g的大電流密度下，循環100圈之后仍然有100 mAh/g的容量，長循環性能較為優異，且庫倫效率近乎100%；Mg/Mo6S8電池因其較大的充放電電流，以及鎂離子難以嵌入的特性，導致性能不太理想。

圖1 0.5 mol/L HMDSMg-AlCl3/DME電解質在Mg/SS 2032-投注式電池中的循環伏安圖(掃描速率為25 mV·s-1)
Fig.1 Cyclic voltammograms of the 0.5 mol/L HMDSMg-AlCl3/ DME electrolyte in Mg/SS 2032-coin-type battery at a scanning rate of 25 mV·s-1

圖2 Mg/S電池(左)和Mg/ Mo6S8電池(右)的長周期性能及其庫侖效率(電流密度分別為128.8 mA/g 和334 mA/g)
Fig.2 Long-cycle performance of Mg/S batteries (left) and Mg/ Mo6S8batteries(right) and their coulombic efficiency, at a current density of 128.8 mA/g and 334mA/g

3 結論

本文合成了HMDSMg-AlCl3鹽，并將其作為電解質，并測試了相關的電化學性能。對該電解質的測試結果證明，這種電解質有較低的Mg/Mg極化，較高的離子電導率，并且有著較優異的鎂硫電池性能，具有較好的應用前景。