Au納米顆粒形貌調(diào)控工藝及SERS性能研究

中圖分類號：0657.37 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）04-0028-13

引文格式：，，．Au納米顆粒形貌調(diào)控工藝及 SERS性能研究[J]．有色金屬材料與工程，2025，46（4）：28-40．DOI： 10.13258/j.cnki.nmme.20240107001.TIAN Yuecheng， HE Bin， WANG Ding.Tailoring Au nanoparticle morphology for enhanced SERS performance： process optimizationandcharacterization[J].Nonferrous Metal Materials and Enginerng，2025， 46（4）： 28-40.

Abstract： Rapid and accurate detection of acute myocardial infarction （AMI） can significantly enhance patient survival rates. While cardiac troponin I （cTnl） and myoglobin （MyO） serve as conventional biomarkers，miRNA（MicroRNA） has emerged as a crucial early diagnostic biomarker for heart attacks.However， current routine immunodetection methods， such as real-time fluorescence quantitative polymerase chain reaction （PCR）， exhibit limited sensitivity and are time-consuming， hindering the achievement of high-sensitivity quantitative miRNA analysis. Surface Enhanced Raman Scattering （SERS） stands out as an exceptional fingerprint diagnostic technology， offering ultra-sensitivity， rapid response，and qualitative and quantitative analytical capabilities. In this study， the correlation between performance and modulation factors was explored through the manipulation of various morphologies of the noble metal Au. Leveraging the electromagnetic field enhancement and chemical enhancement mechanisms， we designed a simple and easily manufacturable efficient gold nanospheres （Au NSs） NSs SERS biosensing substrate. This substrate was successfully employed for the gradient concentration testing of miRNA， demonstrating remarkably low detection limits and high sensitivity.

Keywords： acute myocardial infarction; miRNA; surface-enhanced Raman scattering; gold nanoparticles；bioassays.

根據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)告，急性心肌梗死（acutemyocardialinfarction，AMI）被認(rèn)為是世界范圍內(nèi)心血管疾病死亡的最主要原因之一[。而可靠的生物標(biāo)志物可以早期預(yù)測AMI的風(fēng)險(xiǎn)，并有助于控制發(fā)病率。miRNA（microRNA）作為AMI中潛較大力的診斷生物標(biāo)志物[2]，循環(huán)于血液中且易于檢測，可在早期心肌梗死患者的血清中發(fā)現(xiàn)，這將更有利于降低發(fā)病率[3]。此外，基于miRNA與脂蛋白結(jié)合共存或游離于細(xì)胞外囊泡中的生存特性，使得其不易被RNA 酶降解，從而具有穩(wěn)定性和組織特異性[4]。

目前，許多免疫測定方法已經(jīng)成功用于心肌梗死患者的診斷，包括酶聯(lián)免疫吸附測定法[5]、電化學(xué)法、熒光法、放射免疫測定法[7、膠體金免疫層析法[8]、電化學(xué)發(fā)光[9和表面增強(qiáng)拉曼光譜（surfaceenhanced Raman scattering，SERS）[1o-1]。盡管上述免疫化學(xué)方法可以用于定量檢測，但其缺點(diǎn)是操作步驟繁瑣，檢測時(shí)間長，并且一些試驗(yàn)操作可能產(chǎn)生放射性污染。此外，化學(xué)發(fā)光和光譜法對處理和設(shè)備以及其他測試條件有較高要求。值得注意的是，由于其超靈敏性、快速響應(yīng)以及定性、定量分析和非侵人性等特點(diǎn)，SERS在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中備受關(guān)注[2-3]。Zhang 等[4提出了一種基于核殼 SERS 納米標(biāo)簽的側(cè)流免疫層析法，用于多重和定量檢測AMI的心臟生物標(biāo)志物，以實(shí)現(xiàn)早期診斷。由于納米標(biāo)簽是SERS技術(shù)的關(guān)鍵組成部分，因此對基底材料的研究顯得愈發(fā)重要

在早期SERS研究中，貴金屬因具有局域表面等離子共振效應(yīng)（localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR），且能產(chǎn)生顯著的電磁場增強(qiáng)效應(yīng)，已成為該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對象[15]。其局部電磁場增強(qiáng)效應(yīng)、生物相容性、穩(wěn)定性和可調(diào)控性為SERS提供了獨(dú)特的優(yōu)勢。金納米材料表面激發(fā)的等離子共振引起的局部電磁場增強(qiáng)可顯著提高分子的振動散射截面，從而有效增強(qiáng)SERS信號。形貌是影響金納米材料電磁場增強(qiáng)的重要因素，具有各向異性等離子體納米結(jié)構(gòu)的金納米材料比各向同性納米材料表現(xiàn)出更高的表面等離子體共振[16]

在本研究中，我們制備了不同形貌的金納米材料，輔助以掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）、紫外-可見漫反射光譜（UV-visible diffuse-reflectance spectrum，UV-Vis）等表征手段分析了其形貌和結(jié)構(gòu)特征，并探究了各反應(yīng)因素對金納米球（gold nanospheres，Au NSs）金納米棒（goldnanorods，AuNRs）與金納米雙錐（gold nanobipyramids，AuNBPs）形貌調(diào)控的重要作用機(jī)制。此外本文還研究了不同形貌的金納米材料與SERS強(qiáng)度之間的關(guān)系，從而篩選出了具有最佳電磁場增強(qiáng)效果的AuNSs單一貴金屬作為SERS基底，通過設(shè)計(jì)miRNA納米標(biāo)簽，成功制備了用于miRNA檢測的、以AuNSs為SERS基底的具有超高靈敏度及超低檢測限的生物傳感器，為臨床上心肌梗死患者的監(jiān)測與診斷提供了重要手段

試驗(yàn)方法

1.1 材料的合成

1.1.1 Au NSs制備

Au NSs通過改良液相還原法制備[17]：首先將100mL0.01% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯金酸（ ?HAuCl₄^? 注入三頸燒瓶，采用油浴鍋加熱至 120°C 使溶液沸騰，快速加人 3mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的檸檬酸鈉溶液，保持溶液沸騰 40min ，待溶液冷卻至室溫，離心洗滌。

1.1.2 Au NRs制備

取 40mL0.1mol/L 十六烷基三甲基溴化銨溶液（ cetyltrimethylammoniumbromidesolution，CTAB），加人 2mL10mmol/L 的 HAuCl₄ 溶液，混合攪拌，再加入 400μL10mmol/L 的 AgNO₃，300μL 1mol/L 的HC1和 320μL0.1mol/L 的抗壞血酸（ascorbicacid，AA）溶液，其中AA溶液需緩慢滴人，且不斷震蕩至溶液呈無色透明，最后加入 100μL 上述制備種子溶液，生長溶液放置 35^°C 烘箱內(nèi)反應(yīng)12h ，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥。

1.1.3 AuNBPs制備

種子溶液制備同1.1.2。取 40mL0.1mol/L 的CTAB溶液，加人 1.75mL10mmol/L 的 HAuCl₄ 溶液，攪拌均勻后，加入 50μL10mmol/L 的氯鉑酸（H₂PtCl₆）.400μL10mmol/L 的 AgNO₃.800μL1mol/L 的HCI和 320μL0.1mol/L 的AA 溶液[18-19]，后續(xù)操作同1.1.2。

1.1.4納米標(biāo)簽制備

AuNSs為SERS基底的納米標(biāo)簽：取 1mL AuNSs 溶液，加入 100μL10mmol/L 的 DTNB[5，5'-二硫雙（2-硝基苯甲酸）]乙醇，DTNB通過 Au=S 共價(jià)鍵與 AuNSs 結(jié)合，渦旋震蕩 30s. ，置于 37^°C 烘箱內(nèi)孵育 2h 。隨后離心去除多余DTNB，將沉淀物懸浮于 1mL MES緩沖液（ 10mmol/L ， pH=6.0 中后將 1mL Au @ DTNB NSs 與 20μL 5mg/mL 的EDC[1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺]在避光搖床下震蕩反應(yīng) 20min 激活DTNB的羧基，再加入 100μL 氨基修飾的捕獲探針，通過氨基和羧基與DTNB 縮合[20]。之后搖床震蕩 2h. 加入 10μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的BSA（牛血清蛋白）置于 37°C 烘箱 封閉未結(jié)合的羧基，離心 5800r/min，7min 純化，最后在 4°C 下懸浮于DEPC（超純水）。

1.2 材料的表征與測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用紫外/可見/近紅外光譜儀（perkin-elmer）對樣品進(jìn)行物相分析。使用激光顯微拉曼光譜儀（labramhrevolution）對制備樣品進(jìn)行性能測試。

2 結(jié)果與討論

為了證實(shí)不同形貌及尺寸的金納米材料已被成功制備，分別采用SEM、UV-Vis對樣品形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖1所示，在既定合成條件下，成功制備了AuNSs、AuNRs、AuNBPs。AuNSs（圖1b）的平均粒徑為 25nm ，形貌均一，且分散均勻；AuNRs（圖1c的長徑比為2.4，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 98% 。從圖1（d）中可以清晰地看到AuNBPs的尖端結(jié)構(gòu)，證實(shí)了通過種子介導(dǎo)法成功合成了AuNBPs，且尺寸均一、形貌完整。

圖2展示了3種材料的紫外吸收圖譜。由圖2（a）可知， AuNSs 在 520nm 處有一個(gè)明顯吸收峰，代表其在此處發(fā)生了等離子體共振，根據(jù)峰位和峰寬可以證明合成的 AuNSs 粒徑統(tǒng)一，分散良好。在圖2（b）中有2個(gè)不同強(qiáng)度的等離子體共振吸收峰，其中 510nm 處對應(yīng)AuNRs橫向等離子體共振， 769nm 處對應(yīng)縱向等離子體共振，證實(shí)了AuNRs被成功合成。在圖2（c）中，同樣有兩個(gè)不同強(qiáng)度的等離子體共振吸收峰，其中 641nm 處對應(yīng)AuNBPs橫向等離子體共振， 865nm 處對應(yīng)AuNBPs縱向等離子體共振，表明AuNBPs成功合成。

為了進(jìn)一步探究種子介導(dǎo)法中各因素對金納米材料形貌及尺寸的影響，試驗(yàn)選取了種子溶液中NaBH₄ 的濃度、生長溶液中 AgNO₃ 及 H₂PtCl₆ 的濃度作為調(diào)控因素，探究濃度對金納米材料形貌生長的重要機(jī)制。

2.1 NaBH₄ 的影響

圖3展示了種子溶液中不同濃度 NaBH₄ 下AuNRs的SEM圖。隨著 NaBH₄ 濃度的增加，AuNRs的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增后減的態(tài)勢。由圖3（a）可知，在 9.4mmol/LNaBH₄ 下， AuNRs 的產(chǎn)率較低，同時(shí)生成較大尺寸的 AuNSs 。由圖 3（b）～3（d） 可知，隨著 NaBH₄ 濃度的逐漸增大，AuNRs的產(chǎn)率逐漸提高，且AuNRs的尺寸愈發(fā)均一，排列方式從各向異性轉(zhuǎn)變的整齊、規(guī)律，長徑比從2.6減小至1.9。最終隨著 NaBH₄ 過量（圖3e和3f），AuNRs出現(xiàn)了不均一形貌，證明過量 NaBH₄ 影響了金種子尺寸大小，進(jìn)而導(dǎo)致 AuNRs 尺寸的變化。

圖4展示了 NaBH₄ 濃度變化過程中UV-Vis與SERS強(qiáng)度變化，隨著 NaBH₄ 濃度升高，長軸特征吸收峰在 700～787nm 處，發(fā)生紅/藍(lán)移變換，證實(shí)AuNRs的長徑比為 1.9～2.8. ，因此，AuNRs會激發(fā)不同模式的縱向表面等離子體共振，進(jìn)而在形貌特征與SERS性能上呈現(xiàn)出顯著差異

圖1不同形貌金納米材料的SEM圖Fig.1 SEM imagesof different Aunanomaterials

圖5展示了種子溶液中不同濃度 NaBH₄"下 AuNBPs的SEM圖。如圖5（a）、（b）所示，在低濃度NaBH₄ 時(shí)，所得到的產(chǎn)物尺寸穩(wěn)定在微米級別；NaBH₄ 濃度為 5.6、7.8、10.0mmol/L 時(shí)（圖5c-e），產(chǎn)物從大顆粒與納米級等離子體混合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳uNBPs，最終產(chǎn)率達(dá) 90% ，且形貌均一、尖端明顯;NaBH₄ 濃度過量（圖5f）時(shí)， AuNBPs 產(chǎn)率降低，且尖端鈍化，證實(shí)過高濃度 NaBH₄ 導(dǎo)致金種子尺寸發(fā)生改變，從而影響AuNBPs的形貌。

如圖6所示，AuNBPs短軸吸收峰在 578～ 641nm 處發(fā)生變化，長軸吸收峰在 746～880nm 處發(fā)生變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了 NaBH₄ 影響等離子體共振的結(jié)論。

2.2 AgNO₃ 的影響

圖2不同形貌Au納米材料的紫外吸收圖譜Fig.2UV-Vis of different Au nano materials

圖3種子溶液中不同 NaBH₄ 濃度下AuNRs的SEM圖像

Fig.3 SEM images of Au NRs under gradient concentration of NaBH₄

（a）UV-Vis全頻段波長光譜

（b）UV-Vis高頻段波長光譜

圖4梯度 NaBH₄ 濃度下AuNRs的表征及性能測試

Fig.4 Characterization and performance testing of Au NRs under varying concentrations of NaBH₄ gradient

圖5種子溶液中梯度 NaBH₄ 濃度下 AuNBPs 的SEM圖像

Fig.5SEM images of Au NBPs in seed solution under gradient NaBH₄ concentrations

圖7為不同濃度 AgNO₃"下 Au NRs的 SEM圖像。由圖7（a）可知，在未添加 AgNO₃ 時(shí)，無AuNRs生成;由圖 7（b）AgNO₃ 濃度為 5mmol/L 時(shí)，有成 AuNRs 生成；由圖7（c）可知，當(dāng) AgNO₃ 濃度為10mmol/L 時(shí)，AuNRs表現(xiàn)出了均勻一致的形貌，此時(shí)長徑比為3.2；由圖 7（d）～7（f） 可知，由于AgNO₃ 濃度過高，只有少量 AuNRs 生成，同時(shí)出現(xiàn)少量不規(guī)則顆粒，說明過高濃度的 AgNO₃ 導(dǎo)致了金種子的過度生長，使得 AuNRs 尺寸增大。

圖8展示了不同濃度 AgNO₃ 下 Au NBPs 的SEM圖。在未添加 AgNO₃ 時(shí)（圖8a），產(chǎn)物為AuNSs及長AuNRs的混合物；如圖8（b）所示，在AgNO₃ 濃度為 5mmol/L 時(shí)，產(chǎn)物為少量的 AuNBPs與納米級等離子體混合物;如圖8（c）所示，在AgNO₃ 濃度為 10mmol/L 時(shí)，產(chǎn)物中 AuNBPs 的產(chǎn)率達(dá) 40% ，還可以明顯觀察到副產(chǎn)物形貌呈各向異性生長;如圖 8（d）～8（f） 所示， AgNO₃ 濃度過高時(shí)，所得產(chǎn)物形貌變化微弱。

圖9、圖10分別呈現(xiàn)了隨 AgNO₃ 濃度升高，AuNRs與AuNBPs的UV-vis及SERS強(qiáng)度變化，可見AuNRs短軸吸收峰穩(wěn)定于 516～540nm 處，長軸吸收峰在 793～798nm 處交替變換;AuNBPs短軸吸收峰變換于 546～608nm 處，長軸吸收峰穩(wěn)定

圖6梯度 NaBH₄ 濃度下AuNBPs的表征及性能測試

6Characterization and performance testing of Au NBPs under varying concentrations of NaBH₄ gradient

圖7生長溶液中不同 AgNO₃ 濃度下AuNRs的SEM圖

Fig.7 SEM images of Au NRs in growth solution under different concentrations of AgNO₃

圖8生長溶液中不同濃度 AgNO₃ 下AuNBPs的SEM圖

Fig.8SEM images of Au NBPs in growth solution under different concentrations of AgNO₃

圖9梯度 AgNO₃ 濃度下AuNRs的表征及性能測試

Fig.9 Characterization and performance testing of Au NRs under varying concentrations of AgNO₃ gradien

在 872nm 處，證明了長徑比的改變，驗(yàn)證了 AgNO₃ 濃度影響金種生長程度的結(jié)論。

圖10梯度 AgNO₃ 濃度下 AuNBPs 的表征及性能測試

rig.10 Characterization and performance testing of Au NBPs under varying concentrations of AgNO₃ gradie

2.3 H₂PtCl₆ 的影響

圖11為金種子溶液中不同濃度 H₂PtCl₆ 下 AuNBPs 的SEM圖。隨著 H₂PtCl₆ 濃度遞增，AuNBPs逐漸生成，且有不同程度的各向異性生長，其產(chǎn)率也不同。如圖11（a）所示，在未添加 H₂PtCl₆ 時(shí)，所得產(chǎn)物大部分是球形等離子體。隨著 H₂PtCl₆ 濃度遞增（圖11b），部分帶有尖端的 AuNBPs 生成，其中心長 × 寬為 200nm×55nm ；繼而在 H₂PtCl₆ 濃度為 10mmol/L 時(shí)（圖11c），所得產(chǎn)物 AuNBPs 產(chǎn)率達(dá) 30% ；如圖 11（d）～11（f） 所示，分別在 H₂PtCl₆ 濃度分別為 15，20，25mmol/L 時(shí)，所得AuNBPs中心長 × 寬從 190nm×45nm 減小至 180nm×5nm 0

圖12展示了隨著 H₂PtCl₆ 濃度升高AuNBPs的UV-Vis和SERS強(qiáng)度變化。由圖12可知，短軸吸收峰為 590～632nm ，長軸吸收峰穩(wěn)定在 868nm 說明較高 H₂PtCl₆ 濃度導(dǎo)致了金種子溶液的各向異性生長，改變了其橫/縱向生長速率，形成特定AuNBPs形貌，同時(shí) H₂PtCl₆ 可以調(diào)控金種子還原反應(yīng)的速率，在高濃度下使其動力學(xué)反應(yīng)加快，從而使得形貌尺寸發(fā)生改變。

2.4 性能測試

綜上，分別探究了金納米材料不同形貌下各因素的調(diào)控機(jī)制，篩選出形貌最佳的AuNRs及AuNBPs等離子體材料。為了進(jìn)一步探索其SERS增強(qiáng)效果，對三種材料進(jìn)行了SERS強(qiáng)度測試并計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)誤差，可見同在10mmol/LDTNB上，AuNSs顯示出了最高的SERS峰強(qiáng)，同時(shí)表現(xiàn)出了較小的誤差范圍，見圖13。證明AuNSs作為單一貴金屬SERS基底將適用于miRNA的檢測。

基于上述研究，在梯度濃度miRNA-133a標(biāo)準(zhǔn)溶液下，使用設(shè)計(jì)的AuNSs納米標(biāo)簽進(jìn)行miRNA-133aSERS檢測。圖14（a-b）為不同濃度的miRNA-133a探針在標(biāo)準(zhǔn)DEPC環(huán)境中的Raman光譜以及SERS信號與miRNA-133a探針濃度之間的關(guān)系。

圖11金種子溶液中不同濃度 H₂PtCl₆ 下 AuNBPs 的SEM圖

Fig.11 SEM images of Au NBPs in seed solution under gradient H₂PtCl₆ concentrations

如圖14（b）所示，隨著miRNA-133a濃度從 10fmol/L 遞增至 ，SERS信號也逐漸增強(qiáng)，線性方程 Y=24.64 log C_miRNA-133a+410.00 ， 檢測限（LOD）為811amol/L，同時(shí)當(dāng)miRNA-133a檢測濃度在 10fmol/L～10pmol/L 時(shí)，誤差棒較小，證明此納米標(biāo)簽可應(yīng)用于更低的檢測濃度。

圖12梯度 H₂PtCl₆ 濃度下AuNBPs的表征及性能測試

Fig.12Characterization and performance testing of Au NBPs under varying concentrations of H₂PtCl₆ gradient

圖14濃度標(biāo)準(zhǔn)miRNA-133a樣品在AuNSs上的Raman光譜測試Fig.14Raman spectral testing of standard miRNA-133a samples at varying concentrations on Au NSs

AuNSs優(yōu)異的SERS性能主要?dú)w因于其顆粒之間的間隙形成的強(qiáng)電磁耦合，從而導(dǎo)致局域電磁場增強(qiáng)，根據(jù)局域表面增強(qiáng)效應(yīng)，AuNSs表面的電磁場效應(yīng)能夠增強(qiáng)附著在其表面分子的Raman散射信號，這種局域表面增強(qiáng)效應(yīng)有助于提高miRNA-133a的檢測靈敏度[21]。其次，Au NSs具有均勻的結(jié)構(gòu)與較小的粒徑，這提供了更多的表面區(qū)域以吸附miRNA-133a分子，有助于提高檢測下限、可靠性，及 SERS信號重現(xiàn)性[22]。此外，基于光學(xué)共振原理，AuNSs的光學(xué)性質(zhì)可以調(diào)控，使得其表面等離激元共振能夠與miRNA-133a的特定光學(xué)特性相匹配，從而增強(qiáng)SERS信號。總體來說，AuNSs球作為SERS基底的優(yōu)異性能主要源于其特殊的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，這些特性使得它成為一個(gè)高靈敏度、高選擇性和高穩(wěn)定性的生物傳感器平臺。

3結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了AuNSs、AuNRs、AuNBPs貴金屬納米顆粒最佳形貌下的調(diào)控濃度，明晰了各個(gè)因素下的重要生長機(jī)制，其中 NaBH₄ 的濃度可以調(diào)節(jié)AuNRs的長徑比及分布情況，同時(shí)生長溶液中AgNO₃ 作為AuNRs各向異性生長的主要控制因素，其相對含量顯著地影響了AuNRs的長徑比及形貌均一度，合適的 AgNO₃ 用量可以提高棒的產(chǎn)率，抑制非棒狀納米顆粒的形成，但過多的 AgNO₃ 會導(dǎo)致Au種子尺寸增加，二者在形貌調(diào)節(jié)中均起著重要作用，為后續(xù)的SERS研究提供了重要基礎(chǔ)。

在miRNA檢測方面，本文使用了具有最佳電磁場增強(qiáng)效果的單一貴金屬 AuNSs 作為SERS基底，并設(shè)計(jì)納米標(biāo)簽進(jìn)行miRNA的濃度測試。在標(biāo)準(zhǔn)DEPC環(huán)境下，基于 AuNSs 的生物傳感器具有較好檢測性能，在 10fmol/L～10μmol/L ，miRNA-133a濃度與SERS強(qiáng)度呈強(qiáng)線性關(guān)系（ R²=0.983） .LOD低至811amol/L，遠(yuǎn)低于當(dāng)前臨床要求的心肌梗死診斷標(biāo)準(zhǔn)，說明AuNSs作為SERS基底生物傳感具有良好的臨床檢測應(yīng)用前景。

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（編輯：畢莉明）