金剛石雙金屬層的鍍覆工藝

關鍵詞 鹽浴鍍；金剛石；碳化物；雙金屬鍍層 中圖分類號 TQ164;TB39文獻標志碼A 文章編號 1006-852X（2025）04-0458-12 DOI碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2024.0098 收稿日期 2024-06-15 修回日期2024-07-31

金剛石因其高硬度、高耐磨性及高導熱率等優(yōu)異性能，廣泛應用于切削與磨削工具領域]。然而，金剛石表面存在化學惰性強、與常規(guī)金屬基體浸潤性不佳等問題，嚴重限制了其應用[2。為解決此問題，可對金剛石表面進行金屬化處理，以提高其與金屬基體的界面結合強度3-，并有效抑制其在高溫下的氧化、石墨化現(xiàn)象。傳統(tǒng)鍍覆工藝（如真空蒸鍍等）多依賴物理附著，存在鍍層厚度難調(diào)控、工藝復雜等問題8，難以滿足當前市場對工藝優(yōu)化與成本控制的雙重需求。而鹽浴鍍覆工藝通過促進金剛石與金屬間的界面化學反應，可實現(xiàn)二者結合模式從單一物理附著向化學鍵合與物理吸附共同作用的轉(zhuǎn)變，從而提高金剛石/金屬界面結合強度。此外，該工藝還具有操作簡單、環(huán)境友好、適用性廣、鍍層厚度可控且成本較低等優(yōu)勢，已成為金剛石表面金屬化處理的有效方法。

目前，金剛石鹽浴鍍覆的研究主要聚焦于單金屬鍍層，而針對雙金屬鍍層制備機理研究較少，尤其是在相同鍍覆條件下，不同金屬組合對金剛石表面鍍層厚度及表面粗糙度的影響研究較少[7-8]。

基于以上背景，本研究使用鹽浴鍍覆工藝對金剛石表面進行雙金屬改性處理，利用生成的化合物改善界面潤濕性[10-11]，并探究不同金屬組合對鍍層性能的影響。

1實驗方法

1.1實驗原料及鍍層制備

表1為金剛石表面鍍覆用實驗原料，表2為鍍覆樣品配方。本研究中的Ni、Mo、W、Co統(tǒng)稱為第二相金屬，符號DTNi、DTMo、DTW和DTCo分別表示Ti-Ni、Ti-Mo、Ti-W和Ti-Co雙金屬鍍覆金剛石樣品。

表1實驗原料

Tab.1Experimental rawmaterials

表2樣品配方Tab.2 Sample formula

研究中使用的金剛石是粒度代號為35/45的金剛石單晶。樣品制備前，先將金剛石單晶放入 300mL 30% HC1溶液中，在 80^qC 水浴鍋中攪拌 20min 以去除表面雜質(zhì)，然后根據(jù) 1～5μm 的目標鍍層厚度制備4種雙金屬鍍覆金剛石樣品。鹽浴鍍覆樣品鍍層的具體制備過程如下：

（1）稱量。按照表2中的比例計算各原料的質(zhì)量，分別稱量及混合后，將 3g 混合物置于燒舟中。（2）鍍層制備。在氬氣保護的XD-1200NT型管式爐中對混合物進行金屬化處理，處理溫度為 1000^°C 保溫時間為 60min ，氬氣流速為 0.2L/min 。（3）鍍后處理。對鹽浴鍍覆樣品用 40kHz 的超聲儀清洗 30min ，以去除鍍層表面的殘留鹽分及金屬，60^°C 真空干燥后對樣品進行研磨、過篩，制得DTNi、DTMo、DTW和DTCo4種鍍覆樣品。

1.2樣品的分析與測試

表3列出了實驗使用的主要儀器型號及其生產(chǎn)廠家。

表3主要實驗儀器

Tab.3Main experimental apparatus

采用X射線衍射儀（XRD）對樣品物相進行分析[12]，測試角度20范圍為 20^°～90^° ，掃描速度為 5^o/min 。使用X射線光電子能譜（XPS）表征樣品表面的化學成分及化學狀態(tài)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品鍍層表面形貌[13]。使用金相鑲嵌機對樣品在 150^qC 下熱壓鑲嵌 8min ，并使用磨料粒度代號為M5/10的砂紙打磨其觀測面。借助X射線能譜儀（EDS）分析樣品鍍層元素含量并測量鍍層厚度。使用原子力顯微鏡（AFM）測量樣品表面粗糙度，掃描范圍為 4μm× 4μm ，掃描速度為 0.5Hz ，每幅圖取 300×300 個數(shù)據(jù)點進行平均值計算。

2實驗結果與討論

2.1成分分析結果

為對比單金屬與雙金屬對鍍層性能的影響，采用SEM對相同鍍覆條件下制備的金剛石單金屬鍍層和雙金屬鍍層表面形貌進行分析，其結果如圖1所示。由圖1可知，雙金屬共同作用可有效提升鍍層完整性。

圖1鍍覆效果對比Fig.1Comparison ofcoating effect

圖2為實驗原料的XRD圖譜。由圖2可知，實驗用原料均為高純度金屬微粉。

圖2金剛石及金屬原粉的XRD圖譜

Fig.2XRD patterns of diamond and metal powders

圖3為金剛石雙金屬鍍層的XRD圖譜。為了比較，圖中還列出了相應單層金屬和金剛石的XRD圖譜。由圖2與圖3對比可知：鹽浴鍍后的DTNi、DTMo、DTW、DTCo均出現(xiàn)了TiC和C的衍射峰[4]，說明金剛石與Ti發(fā)生了化學反應并生成了TiC界面層[15]。

圖3金剛石雙金屬鍍層的XRD圖譜

Fig.3XRD patternsof bimetallic coatingsondiamond

圖3中TiC與Ti共存的現(xiàn)象表明，鹽浴鍍工藝存在如下反應擴散過程：半徑較小且擴散速率較快的C原子可優(yōu)先滲入Ti原子間隙，而半徑較大的Ti原子難以反向擴散，最終形成從內(nèi)到外為金剛石-TiC-Ti的鍍層結構[16]

在圖3a的衍射圖中： 2θ 為 35.8^° 二 41.7^° 一 60.47^° ）72.27^° ！ 76.31^° 的衍射峰對應TiC相，20為 76.2^° 的衍射峰對應Ti相，而且 2θ 為 39.31^° 1 76.31^° 、 39.27^° 的衍射峰分別對應Ti、Ni、NiTi相[]。此現(xiàn)象說明Ti與金剛石和Ni分別形成了TiC和TiNi化合物，證實存在界面化學反應。同理，在圖3b～圖3d中分別檢測到Mo和Mo₉Ti₄ 、W和 Ti_xW_1-x， Co和 CoTi₂ 相，說明鹽浴過程中發(fā)生了多元金屬間化合物的協(xié)同界面反應。

圖4為金剛石雙金屬鍍層的EDS圖譜，最左側分圖為SEM（加速電壓為 15kV ）采集的二次電子圖像，其他分圖為對應的EDS元素分布情況。由圖4結合圖3的XRD結果可知：第二相金屬與Ti反應生成不同的化合物，而化合物不同導致其在金剛石表面的沉積行為存在差異，這使圖4中的元素分布狀態(tài)不同。

圖5為金剛石雙金屬鍍層的XPS總譜圖，圖6～圖9分別為DTNi、DTMo、DTW、DTCo的XPS分譜圖[18]由圖5可知：改性后的樣品表面均含有C、O、Ti的特征峰，同時在不同樣品中分別檢測到對應的Ni、Mo、W、Co特征峰。

在圖6中，根據(jù)XPS標準譜線對照表及XPS分譜圖可知：DTNi樣品中C1s圖譜在 281.52eV （Ti—C鍵）和 285.05eV （金剛石 sp³ 雜化碳）處出現(xiàn)特征峰；Ti2p圖譜顯示，在 454.83eV （Ti—C鍵）、 463.65eV （Ti—Ni鍵）、 460.94eV （Ti）處呈現(xiàn)3個特征峰[1；Ni2p圖譜在 852.17eV （Ti—Ni鍵）和 855.49eV （Ni）呈現(xiàn)雙峰特征。結合XRD（圖3）與XPS（圖6）數(shù)據(jù)可知，改性金剛石鍍層界面同時存在Ti—C共價鍵與Ti-Ni金屬間化合物。

類似地，在圖7～圖9中，分別檢測出了對應的Mo（Mo3d）、W（W4f）、Co（Co2p）及其金屬間化合物的特征峰。進一步對比分析發(fā)現(xiàn)：圖6～圖9中元素的XPS特征峰強度存在差異，其中Ti2p峰的相對強度較高，這主要與其化學鍵合狀態(tài)有關，即在反應過程中Ti同時形成Ti—C鍵與金屬Ti2種化學態(tài)（圖6b）；而Ti—C鍵的高結合能導致其光電子逃逸深度減小，從而增強Ti2p信號強度。該現(xiàn)象與XRD檢測到的TiC相（圖3）及EDS中的Ti元素分布（圖4）結果一致，說明化學鍵合狀態(tài)對XPS峰強度具有調(diào)控作用。

圖4金剛石雙金屬鍍層的EDS圖譜

Fig.4EDS spectrums ofbimetallic coatings on diamond

圖5金剛石雙金屬鍍層的XPS總譜圖

Fig.5XPS total spectrum ofbimetallic coatingson diamond

圖6金剛石Ti-Ni雙金屬鍍層的XPS分譜圖Fig.6 XPSspectra of titaniumnickel bimetal coatingon diamond

圖7金剛石Ti-Mo雙金屬鍍層的XPS分譜圖

Fig.7XPS spectra of titanium molybdenum bimetal coating on diamond

圖8金剛石Ti-W雙金屬鍍層的XPS分譜圖

Fig.8XPSspectra of titaniumtungstenbimetal coatingondiamond

2.2形貌表征結果與討論

金剛石表面金屬鍍層的形貌差異主要受界面晶格匹配特性影響。本研究所用金屬的晶格常數(shù)、晶型及其與金剛石的失配度和第二相金屬與Ti粉的失配度如表4所示。由表4可知：與Ni、Mo、W相比，Co與金剛石和Ti的失配度最大。

圖9金剛石Ti-Co雙金屬鍍層的XPS分譜圖

Fig.9XPSspectra of titaniumcobaltbimetalcoatingon diamond

表4金屬晶格參數(shù)統(tǒng)計表

Tab.4Statistical table of metal lattice parameters

圖10為金剛石雙金屬鍍層的SEM形貌，每個分圖由左至右依次為改性金剛石的二次電子成像模式整體形貌，金剛石（111）、（100）晶面鍍層放大圖。

結合表4、圖10可知，金屬間晶格失配度影響鍍層形貌[20-21]。在圖10b和圖10c中：由于Mo、W與Ti的失配度較低，其整體形貌顯示出致密的鍍層結構，金剛石（111）、（100）晶面鍍層中的晶粒呈有序排列。這一現(xiàn)象表明鍍層通過外延生長模式與基體晶格緊密匹配，且界面過渡平滑，符合熱力學平衡下低能量狀態(tài)的理想結合機制。而在圖10a和圖10d中：由于Ni、Co與Ti的失配度較大，整體形貌出現(xiàn)局部漏鍍現(xiàn)象。尤其在圖10d的DTCo鍍層中，放大區(qū)域呈現(xiàn)出明顯的起伏結構，這與鍍層內(nèi)聚力不足密切相關。在鍍層生長過程中，金屬晶格難以通過伸展或收縮協(xié)調(diào)基體約束，最終形成非理想界面結構。

圖11為金剛石雙金屬鍍層厚度上的EDS圖譜，每個分圖的左側為線掃描原始圖像，右側為與其對應的元素分布圖。由圖11可知：在金剛石雙金屬鍍層中，其鍍層依次為Ti-C化合物層、Ti金屬層、Ti與第二相金屬化合物層、第二相金屬層。

表5為金剛石雙金屬鍍層厚度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表。結合XRD、晶格失配度數(shù)據(jù)可知，金屬間化合物的熱力學穩(wěn)定性、擴散動力學及界面匹配性均影響鍍層厚度[22]在DTW鍍層中，W與Ti形成高穩(wěn)定性 Ti_xW_1-x 化合物（圖3）、W的低擴散速率（ 10^-16m²/s ）及其與Ti的高效還原作用共同促進了鍍層的致密生長[23-24]，從而形成 3.4μm 的最厚鍍層；而在DTMo鍍層中，雖然Mo與W類似，但Ti-Mo化合物穩(wěn)定性略低，形成的鍍層厚度次之，為 3.0μm 在DTNi鍍層中， Ni²⁺ 易被快速還原為金屬態(tài)，導致鍍層生長受限，其厚度為 2.4μm^[25] ；在DTCo鍍層中，Co與Ti的親和性弱，且二者的晶格失配度較大（表4），引發(fā)的界面應力進一步抑制鍍層沉積，導致鍍層厚度最薄，為 1.3μm 。

進一步分析發(fā)現(xiàn)，同一樣品中不同鍍層的厚度存在較大差異。以DTMo樣品為例，化學鍵合形成的Ti-C層厚度（ 1.7μm ）與Ti-Mo金屬間化合物層厚度（ 1.0μm ））都較大，而物理沉積的單質(zhì)Ti層厚度（ 0.1μm ）及Mo層厚度（ 0.2μm ）都較薄。這種以化學鍵合為主、物理沉積為輔的結構可有效協(xié)調(diào)界面應力，提升鍍層穩(wěn)定性。

表6為金剛石雙金屬鍍層表面粗糙度 R_a，R_c 統(tǒng)計表。圖12為雙金屬鍍層表面粗糙度的AFM測試圖，每個分圖的左側為AFM形貌圖，右側為對應的表面粗糙度圖譜。由表6可知：金屬間晶格失配度影響鍍層平整度，進而影響表面粗糙度。以金剛石（111）晶面為例，低晶格失配度的Ti-Mo（失配度為0.0646）和TiW（失配度為0.0707）樣品具有較好的界面匹配特性，其表面粗糙度 R_a 分別為17.021和 15.341nm ，對應的鍍層厚度達3.0和 3.4μm （表5）；而高晶格失配度的TiNi（失配度為0.1938）和Ti-Co（失配度為0.1518）

圖10金剛石雙金屬鍍層的SEM形貌

Fig.10SEMmorphologyofbimetalliccoatingondiamond

圖11金剛石雙金屬鍍層厚度上的EDS圖譜

Fig.11 EDS spectra of diamond bimetallic coating thickness

表5金剛石雙金屬鍍層厚度統(tǒng)計表

Tab.5 Diamond bimetal coating thickness statistics table

表6金剛石雙金屬鍍層的表面粗糙度統(tǒng)計表

Tab.6 Diamond bimetalliccoating surface roughness statisticstable

圖12金剛石雙金屬鍍層表面粗糙度的AFM測試圖

Fig.12AFM test diagram of surface roughness of bimetallic coating on diamond

樣品因界面應力集中， R_a 值分別升至19.432和 39.731nm 鍍層厚度亦顯著降至2.4和 1.3μm （表5）。相比之下，低失配度的Ti-Mo、Ti-W的 R_a 值較Ti-Ni的 R_a 值分別降低 12.41% / 21.05% ，較Ti-Co的 R_a 值分別降低 57.16% 與 61.39% ○

對表6橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)： Mo 、W與Ti的失配度相近，但DTW鍍層在（111）晶面的 R_a 值為 15.341nm ，較DTMo鍍層的 R_a 值 17.021nm 進一步降低 9.87% ，這與其更高的TiC覆蓋率相關（表3），且DTW鍍層中的TiC層厚度達 2.0μm ，較DTMo鍍層的 1.7μm 提升17.65% 。另外，雖然Ti-Co失配度為0.1518，低于Ti-Ni的0.1938，但其（111）面的 R_a 值反而更高，為 39.731nm 這主要與Co元素的聚集（圖4）導致鍍層表面呈現(xiàn)明顯的凸起有關（圖10）。上述結果表明，晶格適配度通過調(diào)控界面結合強度，協(xié)同影響鍍層的表面形貌[26]。

3機理分析

鹽浴鍍覆是基于熔融鹽介質(zhì)高溫擴散與界面反應的表面改性技術，其核心機制是利用高溫條件下金屬原子的擴散與化學反應實現(xiàn)鍍層沉積。在鍍覆過程中，金屬（如Ti、Mo等）在熔融鹽中離解為陽離子和自由電子，形成類金屬態(tài)的活性物質(zhì)；同時，熔融氯鹽通過降低金剛石表面能改善金屬的潤濕性，為金屬在金剛石表面沉積提供動力學條件[26]

鹽浴鍍覆過程中，因為Ti與金剛石的親和度較好，所以Ti優(yōu)先與金剛石反應生成TiC鍍層，其反應式為：

Ti+C?TiC

ΔG=ΔH-TΔS

ΔG=-184800+13.5T

式中： ΔG 為吉布斯自由能， ΔH 為焓變， T 為反應溫度， ΔS 為熵變。

根據(jù)式（3）計算結果可知：該反應的 ΔGlt;0 ，為吸熱熵增反應，可在高溫下自發(fā)進行。反應中生成的TiC不僅可提高Ti與金剛石的界面結合，還可作為中間鍍層，為第二相金屬鍍層提供活性點，促進后續(xù)反應的繼續(xù)進行，以形成金剛石雙金屬鍍層。以DTNi為例，其鍍層結構如圖13所示[19.27-28]

4結論

鹽浴鍍覆工藝在金剛石/金屬界面構建的Ti—C共價鍵與金屬間化合物結構，提升了界面結合強度。本研究對不同的金屬組合（Ti-Ni、Ti-Mo、Ti-W、Ti-Co）進行對比研究，得出如下結論：

圖13金剛石Ti-Ni鍍層結構圖

Fig.13 Diamond titaniumnickel coatingstructure diagram

（1）金屬間化合物的高熱力學穩(wěn)定性與界面相容性有利于提升鍍層厚度。在DTW鍍層中， Ti_xW_1-x 化合物的高穩(wěn)定性、W的低擴散速率（ 10^-16m²/s ）及TiW的高效還原作用，使其形成 3.4μm 的最厚鍍層；而Ti-Co較大的晶格失配度引發(fā)的界面應力，及其弱界面親和性抑制了鍍層沉積，導致DTCo鍍層最薄為 1.3μm_?

（2）金屬間低晶格失配度有利于降低鍍層表面粗糙度。低失配度的Ti-Mo、Ti-W（失配度分別為0.0646和0.0707）雙金屬鍍覆金剛石在（111）晶面展現(xiàn)出更優(yōu)的表面質(zhì)量，其 R_a 值分別為17.021和15.341nm ，較Ti-Ni（失配度為0.1938）雙金屬鍍覆金剛石的 19.432nm 分別降低 12.41% 、 21.05% ，較Ti-Co（失配度為0.1518）雙金屬鍍覆金剛石的 39.731nm 分別降低 57.16% 與 61.39% 。

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作者簡介

通信作者：陳雷明，男，1979年生，博士、教授。主要研究方向：超硬材料制品設計及性能優(yōu)化。

E-mail：lmchen@zua.edu.cn

（編輯：周萬里）

Plating process of diamond bimetallic layer

CHEN Leiying1， CHEN Leiming122，LIU Xueting1，WANG Xulei1， CHENG Shaokun1， ZHU Ziyi1， CHEN Boyu1，JU Hengdong1，PAN Xiaoyu1，YAO Mengyuan1 （1.SchoolofMaterials Science and Engineering，Zhengzhou University ofAeronautics，Zhengzhou 450046，China） （2.Henan KeyLaboratory ofAeronautical Material and Application Technology，Zhengzhou，450046，China）

AbstractObjectives： With the increasing demand for superhard tool performance in precision machining，the problems of weak bonding between diamondand metal interface，and highcost of controling coating thickness urgently ned to besolved.Inthis study，the molten salt plating processisadopted.The diamond surface is subjected to bimetallic synergistic modificationtreatmentthroughthecombinationoffourdiffrent metals，namelyTi-Ni，Ti-Mo，Ti-Wand Ti-Co，inorder toenhance the bonding forceatthe diamond/metal interface.Meanwhile，the influencesofthediferences in metalcombinationsonthecoating are explored.Methods：Four kindsof bimetalic modified diamond samples are prepared by the same molten salt plating process.The phase composition，the microscopic morphology，coating thickness and roughness ofthe samples are tested and analyzed to explore the influences of metal composition diferences on the performance ofdiamond coatings.Taking the Ti-Ni plated sample as an example，its preparation process is as follows： （1） Under the conditions of NaCl mass fraction of 20.31% ， KCl mass fraction of 25.84% ， diamond mass fraction of 23.08% ，titanium mass fraction of 7.69% ，and nickel mass fraction of 23.08% ，the masses of each raw material are weighed， and the mixture with a total mass of 3g is placed in a burning boat. （2） The mixture is subjected to metallization plating treatment in a tubular furnace fully protected by argon gas.The plating temperature is 1000‰ ，the holding time is 60min ，and the argon gas flow rate is 0.2L/min . （3）After plating， the product is ultrasonically cleaned at 40kHz for 30 minutes to remove the residual salt and the metal particles on its surface.Then， it is dried under Vacuum at 60^°C ，ground and sieved to obtain the coated sample.Results： （1） The thermodynamic stability and the interfacial compatibilityof metal compoundsafect thecoating thickness.For the Ti-Wmodified diamond sample，due to the high stability of the Ti_xW_1-x compound， the low diffusion rate of W and the efficient reducing property of Ti-W， the maximum coating thickness is 3.4μm .Due to the weak affinity of Ti-Co， the thinnest coating of the Ti-Co modified sample is 1.3μm .Therefore， the coating thickness of the Ti-W sample is increased by 161.54% compared with that of the Ti-Co sample. Moreover，in the same sample，the thickness ofthe Ti-C layer formed by chemical bonding and the intermetallccompound layer varies greatly.The thickness diffrence between the Ti-C layer formedby chemical bondingand the intermetallic compound layer in the same sampleis significant，with the former accounting for more than 79% ofthe thickness， while the physically deposited elemental metal layer is thinner.Therefore，thesynergistic effectof the Ti-Ccovalent bond dominated bychemical bonding and the intermetalic compound interface structure withthe metallayerassistedbyphysicaldepositioncanefectivelycoordinatethe interfacial stressand improve the bonding stability of the coating. （2） The lattice mismatch between metals affects the surface roughness R_a of bimetallic modified diamond.Low mismatch Ti-Mo （with mismatch degreeof 0.064 6）and Ti-W（with mismatch degreeof0.0707） bimetallic modified diamonds exhibit better surface quality on the （111） crystal plane， with R_a values of 17.021 and 15.341nm ，respectively， which are 12.41% and 21.05% lower than those of Ti-Ni （with mismatch degree of 0.193 8） bimetallic modified diamond， and 57.16% and 61.39% lower than those of Ti-Co （with mismatch degree of 0.151 8） bimetallic modified diamond，respectively.This is due to theregulatory effect of lattcecompatibilityonthe interfacial bonding strength，which inturnaects the surfacemorphologyof thecoating.The mismatch degreebetween Ti-Coislower than thatbetween Ti-Ni，butitsroughness isactuallhigher，which isrelatedtothesurface protrusionsonthecoating surface caused by the accumulation of cobalt elements during the deposition process. Conclusions：The use of the molten salt method for bimetallc modification of diamond successfully triggers the interfacialchemical reaction between diamond and metal， transforming thebonding mode fromsingle physicalcoating to acomprehensive combinationof chemicalbondingand physicalcoating.Thissignificantlyenhances the interfacial bonding strength of diamond/metal， providing a reference for the experimental optimization of high-performance diamond tools.

Key wordssalt bath plating; diamond; carbide;bimetallic coating