一種新的復(fù)合光催化劑制備與性能測試及應(yīng)用效果

中圖分類號：TQ426.6 文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）10-0109-04

A new composite photocatalytic preparation and performance test and application effect

ZHAO Yubo （China University of Geosciences （Beijing），Beijing1Ooo83，China）

Abstract：Aiming attheproblem of poorphotocatalytic eficiencyof traditional photocatalyst materials，a compositephotocatalyst wasproposed，and thephotocatalytic eficiencyand photocatalyticactive specieswereanalyzed. Theresults showed thatthe photocatalytic degradationof tetracycline bythecomposite photocatalystreached equilibriumat6O min，andthe catalytic C（rVI）reached equilibrium at9O min.The photocatalytic degradation fficiency of the two pollutants exceeded 90% ，showing good photocatalytic degradation effect. After 8 times of repeated catalysis，thedegradationeficiencyof tetracyclinebythecomposite photocatalystremained stable，showing goodreusability and stability.The photocatalytic active species were analyzed，and the active substances of the photocatalyst in the photocatalytic degradation process were determined to be ·OH， ?O₂^- ，and h⁺ ，respectively.

KeyWords：composite photocatalyst;photocatalytic efficiency;tetracyclinedecomposition;heavy metal reduction; polluted water treatment

水體污染問題是威脅生態(tài)環(huán)境與人類健康的重大挑戰(zhàn)。目前，水體中的污染物種類繁多，其中抗生素和重金屬的污染尤為突出。復(fù)合光催化劑材料是降解水中重金屬和抗生素的主要材料，利用清潔能源作為光源，實現(xiàn)可持續(xù)的水處理過程。但傳統(tǒng)光催化劑材料存在光催化效率差，難回收，易二次污染的問題，影響光催化劑的深度應(yīng)用。針對此問題，張紅光等合成了一NiP/CdS復(fù)合光催化劑，并研究了該催化劑對甲基橙的降解效果。實驗結(jié)果表明，NiP/CdS復(fù)合光催化劑能有效降解甲基橙，催化體系對有機污染物光催化降解具有廣闊的應(yīng)用前景；許林越等2利用水熱法制備了 PDIN/g-C₃N₄ 復(fù)合光催化劑，并研究了其對四環(huán)素的光催化降解作用。試驗結(jié)果表明，研究合成的 PDIN/g-C₃N₄ 復(fù)合光催化劑顯著提升了四環(huán)素降解效果，為四環(huán)素廢水處理提供了新的思路和方法；何雪薇等使用稀土鐠、釓離子摻雜改性納米 TiO₂ ，并通過試驗證明了經(jīng)稀土Pr、Gd離子摻雜改性納米 TiO₂ 的光催化活性顯著提高。吳金往[4]構(gòu)建了 ZnFe_1.2Co_0.8O₄ （ZFCO）/BiVO4（BVO）異質(zhì)結(jié)，通過S型異質(zhì)結(jié)和自旋極化作用協(xié)同促進光生電荷分離，在外部磁場下進一步促進了光催化去除有機物污染物的性能。

以上學(xué)者的研究為提升光催化劑材料光催化效率提供了參考，但缺乏對光催化劑重復(fù)利用的問題?；诖耍緦嶒瀲L試制備了一種磁性氧化鐵基的復(fù)合光催化劑材料，并對其光催化作用和多次利用穩(wěn)定性進行分析。

1試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1主要材料

硝酸鉍五水合物（AR，沈陽從科化工有限公司）；鎢酸鈉（AR，濟南凱創(chuàng)化工有限公司）；無水乙醇（AR，山東馳成化工有限公司）；硫脲（AR，武漢市承天精細化工有限公司）；乙二醇（AR，廣州市澳博晟化工有限公司）；六水氯化鐵（AR，廊坊乾耀化學(xué)試劑有限公司）；三水醋酸鈉（AR，廣州遠達新材料有限公司；異丙醇捕獲劑（IPAAR，南京米蘭化工有限公司）；維生素C乙基醚捕獲劑（VCAR，河南嵩尚新材料有限公司）；三乙醇胺捕獲劑（TEOAAR，山東澳凱化工有限公司）。

1.1.2 主要設(shè)備

JA-1800型超聲分散機（濟寧奧超電子設(shè)備有限公司）；AC100型水熱合成反應(yīng)釜（北京世紀森朗實驗儀器有限公司）；101-A電熱烘箱（四川鉑悅林實驗室設(shè)備有限公司）；AXTG16G型高速離心機（鹽城市安信實驗儀器有限公司）；BGS-10-11型管式爐（宜興市邦世達爐業(yè)有限公司）;ZNCL-T型磁力攪拌機（鄭州博帆儀器有限公司）；HH-2型恒溫水浴鍋（鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司）；HTXD-2型X射線衍射儀（北京漢泰科興分析儀器）；PElambda750型紫外可見漫反射光譜儀（輔光精密儀器（上海）有限公司）；AF1型光反應(yīng)儀（上海善施科技有限公司）；UV-1800型紫外分光光度計（翱藝儀器（上海）有限公司）。

1.2 試樣制備

1.2.1 硫摻雜 Bi₂WO₆ 的制備

（1）依次將 1mol 的硝酸鉍五水合物和 1mol 的鎢酸鈉放入燒杯中，然后放入 20mL 超純水，在超聲波的作用下處理 30min 后，機械攪拌 120min

（2）將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)襯中，設(shè)置溫度為170℃進行加熱處理，熱處理時間為 22h 加熱結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后在高速離心機的作用下對混合溶液進行離心處理，離心轉(zhuǎn)速和時間分別為 8000r/min 和 5min

（3）濾出沉淀物后，用超純水和無水乙醇交替洗滌多次，然后置于電熱烘箱內(nèi)， 60^°C 恒溫烘干。在管式爐的作用下進行加熱處理，管式爐加熱程序為，以5^qC/min 的升溫速率將管式爐溫度提升至 300^c 后，恒溫煅燒 60min ，煅燒結(jié)束后自然冷卻至室溫，研磨過篩后得到 Bi₂WO₆

（4）在燒杯中依次放入 1.5_gBi2WO6 和 60mL 去離子水中，在超聲波的作用下制備成均勻的懸浮液，然后滴入 20mL 濃度為 0.9g/L 的硫脲溶液，充分攪拌使其混合均勻，放入反應(yīng)釜內(nèi)180反應(yīng) 6h 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥處理后，得到硫摻雜

1.2.2 復(fù)合光催化劑的制備

（1）在燒杯中依次放入 100mL 乙二醇和 2.08g 六水氯化鐵，充分攪拌使其完全溶解，然后放入 5.24g 三水醋酸鈉，在磁力攪拌機的作用下磁性攪拌 60min 得到混合溶液；

（2）將混合溶液放人對位聚苯酚水熱合成反應(yīng)釜中，在高溫環(huán)境下進行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為 200^c 和8 h 反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，濾出產(chǎn)物后用超純水和無水乙醇多次交替洗滌，凍干3h 得到磁性 Fe₃O₄ ：

（3）按質(zhì)量比10：1將硫摻雜 Bi₂WO₆ 與磁性 Fe₃O₄ 混合，然后在恒溫水浴鍋的作用下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為 80^qC 和1h，得到復(fù)合光催化劑。

1.3 性能測試

1.3.1 UV-visDRS分析

通過紫外可見漫反射光譜儀對復(fù)合光催化劑光吸收性能進行分析。

1.3.2 光催化效率

光催化降解污染物的實驗是在光源為 300W 氙燈，濾光片參數(shù)大于 420nm 的光反應(yīng)儀中進行，具體過程為：

分別配制濃度為 20mg/L 的四環(huán)素溶液和 50mg/L 的 Cr（M） 溶液模擬廢水，使用稀硫酸將溶液調(diào)節(jié)至3.0后，按照 0.5g/L 將復(fù)合光催化劑投加至模擬廢水溶液中，在光反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，每隔15min 吸取 3mL 反應(yīng)液，用紫外分光光度計在波長為 357nm 下測試溶液吸光度。

催化劑光降解效率5表達式為：

催化劑光降解效率= （1-C/C₀）×100% 式中， C 為反應(yīng)溶液的吸光度； C₀ 為模擬廢水溶液到達吸附平衡時的原始吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1UV-visDRS分析結(jié)果UV-visDRS光譜分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，復(fù)合光催化劑對可見光的響應(yīng)較大，且在可見光區(qū)域的光吸收明顯高于硫摻雜Bi₂W0₆ ，這是因為硫摻雜 Bi₂W0₆ 與 Fe₃O₄ 形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光生電子發(fā)生遷移，空穴反向遷移，該過程即抑制了載流子復(fù)合，使光生電子的壽命被延長，進而增強了光吸收深度。同時， Fe₃O₄ 自身具備較強的可見光吸收能力，其磁性內(nèi)核與硫摻雜 Bi₂WO₆ 耦合后，進一步擴展了復(fù)合材料的吸光邊界至近紅外區(qū)域，使制備的復(fù)合光催化劑具備較好的光催化性能[8-9]

2.2 光催化活性分析

2.2.1 光降解效率分析

復(fù)合光催化劑催化光降解四環(huán)素和 Cr （VI）效率 如圖2所示。

由圖2可知，隨降解時間的增加，體系內(nèi)四環(huán)素和Cr（VI）濃度也持續(xù)下降，四環(huán)素在 60min 時達到平衡， Cr（M） 在 90min 時達到平衡，此時兩種污染物光催化降解效率均超過 90% 。復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化性能。這是因為硫摻雜進入 Bi₂WO₆ 晶格后，帶隙被明顯縮小，對可見光的吸收能量明顯提升，使催化劑在更寬光譜范圍內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對[10-11]。同時，硫摻雜 Bi₂W0₆ 與 Fe₃O₄ 形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光生電子從 Bi₂WO₆ 的導(dǎo)帶遷移至 Fe₃O₄ 的導(dǎo)帶，空穴則反向遷移，有效抑制電子-空穴復(fù)合，延長載流子壽命。而光生電子與氧氣反應(yīng)生成大量降解污染物的超氧自由基，促進復(fù)合光催化劑對目標污染物進行光催化，污染物分子逐漸被破壞，被氧化為小分子，使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化效率[12-13]

2.2.2光催化劑穩(wěn)定性分析

以四環(huán)素為目標污染物，通過對四環(huán)素進行多次降解試驗驗證光催化劑的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

圖3光催化劑穩(wěn)定性分析結(jié)果 Fig.3Resultsof stabilityanalysisof photocatalyst

圖4光催化活性物種分析結(jié)果 Fig.4Analysisresultsof photocatalyticactive species

由圖3可知，經(jīng)過8次重復(fù)試驗后，復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的降解效率依然保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。這是因為 Fe₃O₄ 具備良好的磁性，可通過外部磁場快速從水體中回收，能有效避免二次污染。同時，磁性的 Fe₃O₄ 可作為載體，能有效保護 Bi₂WO₆ 的活性結(jié)構(gòu)，可有效增強復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，使其具備良好的重復(fù)利用性能[14]。

2.3光催化活性物種分析

通過在光催化過程中添加捕獲劑，進一步探究光催化活性物種，其中IPA用于捕獲·OH，VC用于捕獲·O₂^- ，TEOA用于捕獲h+。捕獲劑對復(fù)合光催化劑催化效率的影響如圖4所示。

由圖4可知，三種捕獲劑均明顯抑制了四環(huán)素的降解，這表明·OH，?O₂^- h+均是光催化劑在光催化降解過程中發(fā)揮作用的活性物質(zhì)[15]。

2.4 實際應(yīng)用效果分析

取某污水處理廠一次出水，按照 0.5g/L 在污水內(nèi)投加復(fù)合光催化劑，并使用300W氙燈作為光源，通過光化學(xué)反應(yīng)儀進行光催化降解。降解完成后，對廢水體系的四環(huán)素含量和Cr（V）含量進行測試，結(jié)果如表1所示。

表1對廢水處理效果

Tab.1 Effectofwastewatertreatment

由表1可知，經(jīng)過光催化降解的廢水四環(huán)素含量和Cr（VI含量明顯低于我國《污水綜合排放標準》限定要求，表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。

3結(jié)語

綜上，本實驗制備的復(fù)合光催化劑材料表現(xiàn)出良好的光催化效果，可以作為光催化降解污染水的主要材料?，F(xiàn)將具體結(jié)論總結(jié)如下：

（1）在復(fù)合光催化劑的XRD曲線中存在較為明顯的屬于硫摻雜 Bi₂WO₆ 和屬于 Fe₃O₄ 的特征衍射峰，成功制備出復(fù)合光催化劑；（2）復(fù)合光催化劑對可見光的響應(yīng)較大，且在可見光區(qū)域的光吸收較高，表現(xiàn)出良好的光催化性能；（3）光生電子與氧氣反應(yīng)生成大量降解污染物的超氧自由基，在光催化作用下，污染物分子被氧化為小分子，進而起到很好的光催化效率；（4）磁性的 Fe₃O₄ 作為載體，保護BiWO的活性結(jié)構(gòu)，增強復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性；（5）光催化活性物種分析結(jié)果表明，·OH、·O、h*均是光催化劑在光催化降解過程中發(fā)揮作用的活性物質(zhì)；（6）經(jīng)過光催化降解處理的廢水四環(huán)素含量和Cr（VI）含量滿足我國GB/8978—1996《污水綜合排放標準》限定要求。

【參考文獻】

[1]張紅光，夏興，施俊濤，等.NiP/CdS復(fù)合光催化劑的制備及其光催化降解性能研究[J]化工新型材料，2025，53（S1）：306-310.

[2]許林越，王倩，王貝. PDIN/g-C₃N₄ 復(fù)合光催化劑的制備及其在四環(huán)素降解中的應(yīng)用[J].海南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2025，38（2）：202-207.

[3]何雪薇，周晟戎，李光照，等.稀土鐠、釓離子摻雜改性納米TiO的制備及光催化研究[J].功能材料，2025，56（5）：5135-5142.

[4]吳金往，謝琦靖，張成亮，等.自旋極化增強 ZnFe_1.2Co_0.80₄/ BiVO₄ S型異質(zhì)結(jié)光催化性能降解四環(huán)素[J].物理化學(xué)學(xué)報，2025，41（5）：120-129.

[5]全玉蓮，楊俊，崔艷帥，等.制備條件對GO/BiOI光催化性能的影響[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2025，37（5）：1391-1395.

[6] 李金旭，張婷.氧化石墨烯/凹凸棒石基催化劑的制備及其對廢水中污染物處理的研究進展[J].粘接，2023，50（8）：57-61.

[7]耿濤，張嘉輝，陳明康.硫化鋅微米材料的制備及其光催化降解亞甲基藍性能研究[J].宿州學(xué)院學(xué)報，2025，40（3）：24-28.

[8] 邱淑慧，鄭楠，王宇，等.CoS/CdS光催化劑的制備及其性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2025，44（2）：126-131.

[9] 盧一林，董盛杰，崔方超，等.希托夫紫磷烯/SnS范德華異質(zhì)結(jié)作為直接全解水光催化劑的理論構(gòu)建[J]化學(xué)學(xué)報，2025，83（4）：377-389.

[10] 王琬玥，濮宇豪，夏睿笛，等.FeAl-LDH@FeSx-NBC光催化降解水中的對氨基苯甲酸[J]吉林大學(xué)學(xué)報（理學(xué)版），2025，63（2）：647-654.

[11] 史志海.可見光催化劑改性粘膠基活性炭纖維脫硫脫硝試驗[J].粘接，2023，50（4）：121-124.

[12]張靜旖，孫嘉慧，高峰，等.金屬摻雜鉬酸鉍光催化降解有機污染物的研究進展[J].化學(xué)研究，2025，36（2）：190-200.

[13]陳竹筠，周智明，趙俊亮，等. ZnIn-MMO/rGO 光催化劑的合成及其光降解RhB性能[J].上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2025，42（1）：1-9.

[14]康莎，章柯，衛(wèi)亞靜，等.N缺陷g-C3N5/CdS/TiC異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及高效去除NO性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2025，46（4）：88-99.

[15]郭智楠，王俊麗，趙強，等.Z型異質(zhì)結(jié) Cu₂O/Bi₂CrO₆"的構(gòu)筑及其光催化降解四環(huán)素性能（英文）[J].無機化學(xué)學(xué)報，2025，41（4）：741-7522025，58（2）：198-208.