環(huán)氧乙烷/CO2合成碳酸乙烯酯的新工藝研究

中圖分類號：TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2025）10-0058-04

Research on a new process for synthesizing ethylene carbonate from ethylene oxide / /CO₂

MU Wenye （Ningxia Baofeng Energy Storage Materials Co.，Ltd.，Lingwu 75O411，Ningxia China）

Abstract：In order to make rational use of carbon dioxide resources and develop the synthesis process of ethylene carbonate，based on thesynthesis processof ethylenecarbonate from ethylene oxide and carbon dioxide，a composite catalyst was prepared with cerium nitrate hexahydrate as theactivecomponent and bariumcarbonate as thecarrier.The effects ofreaction temperature，pressure，time and catalyst dosage on the synthesis processof ethylene carbonate were studied，and thestabilityofthe catalyst was investigated.The results showed that under theoptimal conditions of reaction temperature 135 ΔC ，pressure 3.O MPa，time 4h and catalyst dosage 7.5% ，the yield of ethylene carbonate reached 96.7% and the conversion of ethylene oxide was 85.1% . Moreover，when the number of cyclesis6 times，the yield of ethylene carbonate still remains 90.8% ，and the stability of the catalyst is good. In summary，the processconditions of this ethylene carbonate synthesis processsystem are mildand eficient，which can provideareference for the industrial productionof ethylene carbonateand isof great valueforrealizing the resource utilization of carbon dioxide.

Key words：carbon dioxide;ethylene oxide;catalyst;temperature;conversion rate of ethylene oxide

在全球變暖過程中，二氧化碳是主要的溫室氣體。該氣體具有安全無毒、儲量大的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，主要使用二氧化碳和環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯是重要的有機(jī)碳酸酯化合物，在聚碳酸酯合成、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。因此，對碳酸乙烯酯合成工藝進(jìn)行研究成為一個熱點(diǎn)。對此，張立鵬等通過乙二醇、尿素等材料，使用異氰酸鋅催化劑，合成了碳酸乙烯酯。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為 0.05mol 、反應(yīng)壓力為 5kPa 、反應(yīng)溫度為 145^°C 的條件下，碳酸乙烯酯最高產(chǎn)率達(dá)到 94% 。陳小朋等2先通過共沉淀法制備了鋅鋁混合氧化物催化劑，然后使用該催化劑催化尿素醇，進(jìn)而合成碳酸乙烯酯。結(jié)果表明，該工藝中碳酸乙烯酯的產(chǎn)率達(dá)到 91.1% ，且該催化劑重復(fù)使用4次后活性仍舊良好。劉群等使用碳酸氫鈉、一氯碳酸乙烯酯等材料，通過分子篩循環(huán)脫水的方式，制備碳酸亞乙烯酯。結(jié)果表明，在優(yōu)化的合成工藝條件下，碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率達(dá)到 81.24% 。

以上研究成果均可為碳酸乙烯酯合成工藝的發(fā)展提供參考。但是，在合成碳酸乙烯酯的過程中，仍然存在催化劑活性不足、穩(wěn)定性差等挑戰(zhàn)。基于此，本試驗(yàn)采用碳酸鋇為載體構(gòu)建復(fù)合催化劑體系，并優(yōu)化碳酸乙烯酯的合成工藝條件，對實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用、推動綠色化工發(fā)展具有重要意義。

1試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：碳酸鋇（工業(yè)純山東金意達(dá)化工有限公司）；六水硝酸鈰（工業(yè)純廣東大小化工有限公司）；環(huán)氧乙烷（工業(yè)純南通大業(yè)化工有限公司）。

主要設(shè)備：ALT-1200型馬弗爐（常州市奧聯(lián)科技有限公司）；YZSR型高溫高壓反應(yīng)釜（上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；GM6100型氣相色譜儀（安徽皖儀科技股份有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合催化劑的制備

以六水硝酸鈰為主要材料，以碳酸鋇為載體材料，制備一種復(fù)合催化劑，步驟如下[46]：

（1）將適量六水硝酸鈰和去離子水混合，添加到恒溫水浴鍋中，然后攪拌 20min

（2）添加適量氨水溶液，將混合溶液的 pH 值調(diào)至11，再將恒溫水浴鍋的溫度升高到 105% ，保持5 h 使溶液充分反應(yīng)；

（3）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌處理，再轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度升高到 90^qC ，保持2h使反應(yīng)產(chǎn)物充分干燥；

（4）將反應(yīng)產(chǎn)物放入馬弗爐中，將溫度升高到600^°C ，對材料進(jìn)行煅燒處理3h，得復(fù)合催化劑。

1.2.2 碳酸乙烯酯的合成工藝

通過高溫高壓反應(yīng)釜，以二氧化碳和環(huán)氧乙烷為主要材料，在1.2.1節(jié)中復(fù)合催化劑的催化作用下，制備碳酸乙烯酯。步驟如下[7-8]：

（1）用電子天平稱取復(fù)合催化劑 1.0g ，添加到高溫高壓反應(yīng)釜中；

（2）通過高純二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)釜中原有的空氣置換。再進(jìn)行三次空氣置換之后，在反應(yīng)釜中添加環(huán)氧乙烷 8.8g

（3）將反應(yīng)釜的溫度升高，并在一定壓力條件下，使材料充分反應(yīng)一定時間；

（4反應(yīng)完成后，停止加熱和攪拌，冷卻并降壓，取出合成的產(chǎn)物，得碳酸乙烯酯。然后，用氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 性能測試

1.3.1 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率

通過氣相色譜儀，測試產(chǎn)物的組成含量，并計算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率，如下：

式中， n₀ 為反應(yīng)前添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)， mol n₁ 為反應(yīng)后剩余的未參加反應(yīng)的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)， mol X 為環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率， % 。

1.3.2 碳酸乙烯酯產(chǎn)率

在1.3.1節(jié)的基礎(chǔ)上，通過氣相色譜儀，分析并計算碳酸乙烯酯產(chǎn)率，如下[10]：

式中， n₂ 為反應(yīng)后生成的碳酸乙烯酯的摩爾數(shù)， mol n₀ 為反應(yīng)前添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)； Y 為碳酸乙烯酯產(chǎn)率， % 。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在反應(yīng)壓力為 3.0MPa 反應(yīng)時間為4h、催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在合成碳酸乙烯酯的過程中，隨著反應(yīng)溫度的提高，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率逐漸提高再保持平衡，碳酸乙烯酯的產(chǎn)率則一直都在 90% 以上。當(dāng)反應(yīng)溫度為 90^qC 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率較低，為 38.3% ，此時的碳酸乙烯酯產(chǎn)率為 93.6% 。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到135 C 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到平衡點(diǎn)，為82.9% ，此時的碳酸乙烯酯產(chǎn)率為 94.1% 。經(jīng)分析，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)物的分子運(yùn)動加劇，這可以使環(huán)氧乙烷與二氧化碳之間的碰撞頻率增加。同時，在反應(yīng)溫度較高時，復(fù)合催化劑材料活性中心的電子躍遷能壘降低。這可以促進(jìn)環(huán)氧乙烷開環(huán)形成氧陰離子中間體的過程[11]。可以看到，碳酸乙烯酯產(chǎn)率始終維持在 93% 以上，說明該復(fù)合催化劑在 9 0～1 5 0℃ 范圍內(nèi)均能高效穩(wěn)定催化環(huán)加成反應(yīng)。綜上，綜合轉(zhuǎn)化效率與能耗經(jīng)濟(jì)性，本試驗(yàn)認(rèn)為最優(yōu)反應(yīng)溫度為135^qC_c 0

2.1.2 反應(yīng)壓力的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為 135‰ 反應(yīng)時間為 4h. 催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應(yīng)壓力對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在碳酸乙烯酯合成工藝中，隨著反應(yīng)壓力從 1.2MPa 逐漸增大到 3.6MPa ，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與碳酸乙烯酯產(chǎn)率均先提高后降低。當(dāng)反應(yīng)壓力為 1.2MPa 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率較低，為 58.4% ，此時的碳酸乙烯酯產(chǎn)率已經(jīng)較大，為 90.3% 。當(dāng)反應(yīng)壓力增大至 3.0MPa 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與碳酸乙烯酯產(chǎn)率均處于峰值，分別為 82.9%.94.1% 。但是，當(dāng)反應(yīng)壓力繼續(xù)增大至 3.6MPa 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大幅度降低至 76.1% ，而碳酸乙烯酯產(chǎn)率則降低到 89.9% 。經(jīng)分析，當(dāng)反應(yīng)壓力較小時，壓力的升高可以增大二氧化碳在液相中的溶解度，使氣液界面的傳質(zhì)阻力減小，從而增加環(huán)氧乙烷與二氧化碳的有效接觸概率。并且，在高壓環(huán)境下，二氧化碳更容易插人環(huán)氧乙烷開環(huán)形成的氧陰離子中間體，推動環(huán)加成反應(yīng)正向進(jìn)行。但是，壓力過大會導(dǎo)致反應(yīng)體系偏離最優(yōu)相平衡狀態(tài)，使得催化劑表面活性位點(diǎn)被過度吸附的二氧化碳分子占據(jù)[12]。這會抑制環(huán)氧乙烷的活化過程，因此，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與碳酸乙烯酯產(chǎn)率均下降。綜上，當(dāng)反應(yīng)壓力為 3.0MPa 時，該工藝體系可以達(dá)到最佳協(xié)同效應(yīng)，此時保證 82.9% 的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率，又可維持 94.1% 的碳酸乙烯酯產(chǎn)率。

2.1.3 反應(yīng)時間的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為 135^qC 反應(yīng)壓力為 3.0MPa 催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應(yīng)時間對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間從2h增多到8h時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率先快速增大再保持平衡，而碳酸乙烯酯產(chǎn)率則一直保持在 94% 左右。當(dāng)反應(yīng)時間為 2h時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率較小，僅僅只有 48.8% ，此時的碳酸乙烯酯產(chǎn)率已經(jīng)較高，達(dá)到 93.9% 。當(dāng)反應(yīng)時間延長至4h時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到平衡點(diǎn)，為82.9% ，碳酸乙烯酯產(chǎn)率則為 94.1% 。在這之后，繼續(xù)增大反應(yīng)時間，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與碳酸乙烯酯產(chǎn)率均變化較小。經(jīng)分析，當(dāng)反應(yīng)時間在2～4h范圍內(nèi)時，隨著反應(yīng)時間的增多，反應(yīng)物分子有更充分的時間擴(kuò)散至催化劑活性位點(diǎn)，并完成二氧化碳插入開環(huán)環(huán)氧乙烷的催化循環(huán)過程。但是，當(dāng)反應(yīng)時間超過 4h 之后，轉(zhuǎn)化率增速明顯放緩。這是因?yàn)椋磻?yīng)時間過長，反應(yīng)物濃度降低。這種反應(yīng)驅(qū)動力減弱，催化劑表面發(fā)生輕微積炭現(xiàn)象降低有效活性位點(diǎn)數(shù)量[13]。綜上，當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，該碳酸乙烯酯合成工藝已達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。因此，本試驗(yàn)認(rèn)為最優(yōu)反應(yīng)時間為 4h 。

2.1.4 催化劑添加量的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為 135‰ 反應(yīng)壓力為 3.0MPa 反應(yīng)時間為4h的條件下，測試不同催化劑添加量對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結(jié)果如圖4所示。其中，催化劑為1.2.1中制備的復(fù)合催化劑，催化劑添加量為催化劑材料質(zhì)量占環(huán)氧乙烷初始質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖4可知，隨著催化劑添加量增多，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)率均表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。當(dāng)催化劑添加量為 2.5% 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)率分別為 71.6%.92.6% 。當(dāng)催化劑添加量達(dá)到 7.5% 時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為95.1% ，此時的碳酸乙烯酯也達(dá)到最大值，為 96.7% 。但繼續(xù)增多催化劑添加量，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)率均減小。經(jīng)分析，當(dāng)催化劑添加量適當(dāng)增多時，反應(yīng)體系中的活性位點(diǎn)數(shù)量快速增多，這就可以促進(jìn)環(huán)氧乙烷的開環(huán)以及二氧化碳插入的催化循環(huán)。因此，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯產(chǎn)率均同步提升。但是，當(dāng)催化劑添加量超過 7.5% 之后，反應(yīng)體系中過量的催化劑材料顆粒會導(dǎo)致體系的黏度增大，進(jìn)而阻礙反應(yīng)物分子向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散傳質(zhì)。并且，過量的催化劑材料顆粒會導(dǎo)致顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，降低有效活性位點(diǎn)的暴露比例[1415]。可以看到，當(dāng)催化劑添加量為 7.5% 時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率達(dá)到峰值 96.7% ，且此時的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率也達(dá)到85.1% 。這表明，此時催化劑活性中心與反應(yīng)物已經(jīng)達(dá)到最佳配比關(guān)系。綜上，為保證工藝的良好催化效率和經(jīng)濟(jì)效益，本試驗(yàn)認(rèn)為催化劑添加量應(yīng)為 7.5% 。

2.2 催化劑穩(wěn)定性分析

為深入分析在碳酸乙烯酯合成工藝中復(fù)合催化劑材料的穩(wěn)定性，基于2.1中間試驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)溫度為 135‰ 反應(yīng)壓力為 3.0MPa 反應(yīng)時間為4h、催化劑添加量應(yīng)為 7.5% 的條件下，以碳酸乙烯酯產(chǎn)率為指標(biāo)，對催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑穩(wěn)定性的測試結(jié)果Fig.5 Testresultsofcatalyststability

由圖5可知，隨著循環(huán)次數(shù)增多，碳酸乙烯酯產(chǎn)率表現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律。當(dāng)?shù)?次循環(huán)測試時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率最大，達(dá)到 96.7% 。當(dāng)?shù)?次循環(huán)測試時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率有所降低，為 95.6% 當(dāng)進(jìn)行第6次循環(huán)測試時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率已經(jīng)降低到 90.8% ，但仍然高于 90% 。這表明，在循環(huán)使用過程中，碳酸乙烯酯產(chǎn)率逐漸降低。經(jīng)分析，隨著循環(huán)次數(shù)增多，催化劑表面活性組分鈰物種的緩慢流失，在高溫高壓反應(yīng)環(huán)境下，部分活性組分可能發(fā)生溶解或燒結(jié)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量減少。同時，在反應(yīng)合成碳酸乙烯酯的過程中，會生成微量副產(chǎn)物在催化劑表面逐漸積累，形成物理覆蓋層阻礙反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的接觸[。因此，碳酸乙烯酯產(chǎn)率下降。綜上，在經(jīng)過6次循環(huán)后，碳酸乙烯酯產(chǎn)率仍然能夠保持在 90% 以上。這表明，在碳酸乙烯酯合成工藝中，該復(fù)合催化劑具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)運(yùn)行要求。

3結(jié)語

本試驗(yàn)以六水硝酸鈰、碳酸鋇等材料，制備了復(fù)合催化劑，并研究其在碳酸乙烯酯合成工藝中的應(yīng)用效果。結(jié)論如下：

（1）碳酸乙烯酯合成工藝的條件可以優(yōu)化為：反應(yīng)溫度 135‰ 、反應(yīng)壓力 3.0MPa 反應(yīng)時間 ^4h 催化劑添加量 7.5% 。此時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率為 96.7% ，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為 85.1%

（2）這種復(fù)合催化劑在第6次循環(huán)使用時，碳酸乙烯酯產(chǎn)率仍然能夠達(dá)到 90.8% ，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性；

（3）這種催化體系可以形成穩(wěn)定的活性縱向，優(yōu)化碳酸乙烯酯合成工藝，提高碳酸乙烯酯產(chǎn)率，可為開發(fā)高效穩(wěn)定的碳酸乙烯酯合成催化劑提供參考，對工業(yè)化生產(chǎn)具有意義。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張立鵬，盧福軍，趙相柱，等.異氰酸鋅催化合成碳酸乙烯酯工藝[J].化學(xué)工程，2023，51（11）：91-94.

[2]陳小朋，劉世鈺，沈衛(wèi)華，等.Zn-Al混合氧化物催化尿素醇解合成碳酸乙烯酯的研究[J].現(xiàn)代化工，2023，43（10）：101-104.

[3]劉群，魏玉玉，劉建路，等.分子篩循環(huán)脫水合成碳酸亞乙烯酯工藝研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報，2023，40（9）：1-5.

[4]趙明，李紅霞，趙然，等.微波焙燒對CeO2/TiO催化劑結(jié)構(gòu)及其脫硝性能的影響[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2025，53（4）：48-57.

[5]任祥瑞，秦曉宇，刁書暢，等.二氧化硅納米球負(fù)載零價銅催化劑的制備及加氫特性研究[J].德州學(xué)院學(xué)報，2025，41（4）：22-26.

[6]付艷，廖繼飛，黃凌宇，等.中溫 Cu0.7Ce0.3P04 材料直接熱催化分解NO的性能研究[J].材料導(dǎo)報，2025，39（S1）：80-86.

[7]孫鋮，王遠(yuǎn)港，班禹彤，等.Fe/Ce-ZnO復(fù)合光催化劑制備、表征及應(yīng)用[J].功能材料，2025，56（5）：5024-5034.

[8]王琪，朱榮振，劉輝，等.碳酸乙烯酯與氯氣光催化合成氯代碳酸乙烯酯過程研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2025，41（3）：407-413.

[9]劉云鳳，郭曉文，華德潤.二氧化碳甲烷化催化劑Ni@MTS-9合成表征及性能評價[J].贛南師范大學(xué)學(xué)報，2025，46（3）：129-134.

[10]宋相海，劉曉穎，任智祥，等.氮摻雜顯著提升BiOBr光催化還原 CO₂ 性能研究[J].物理化學(xué)學(xué)報，2025，41（6）：84-96.

[11］于輝.無溶劑法合成氟代碳酸乙烯酯工藝的開發(fā)——中型試驗(yàn)[J].精細(xì)石油化工，2024，41（4）：54-56.

[12]韓嘉成，秦志永，張一甫.羥烴基硅油的合成及應(yīng)用[J].粘接，2023，50（1）：9-13.

[13]TANYF，ZHAOY N，YANGDL，et al.Electrochemicalsynthesis of β -iodoestersby1，2-iodoesterizationof unac-tivatedalkeneswithcarboxylicacidsand tetrabutylammo-nium iodide[J]. The Journal of Organic Chemistry，2023，88（8） ：5161-5171.

[14]劉慶杰，劉帥，牟桂林，等. MgAl₂0₄ 負(fù)載ZnO催化甲醇與碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯[J].中國有色冶金，2022，51（3）：128-136.

[15]費(fèi)莎，尹大學(xué).雙酚AP的合成及催化劑的應(yīng)用研究[J].粘接，2023，50（8）：42-44.

[16]ZHAO S，DU SM，SUN SY，et al. Synthesis of sphericalSi3N4 powders by liquid-phase modified carbothermal re-duction and nitridation[J]. Journal of the American Ce-ramic Society，2024，107（1）：16-23.