基于混凝土原材料的氯離子檢測方法探析

1.廣西德彥檢測技術服務有限公司；2.廣西水泥及建材產品質量檢驗中心（貴港）；3.廣西壯族自治區產品質量檢驗研究院貴港實驗室 廣西貴港 "537100

摘要：介紹了用于測定混凝土原材料中氯離子含量的相關檢測方法和相應的原理。分別使用硫氰酸銨法、電位滴定法及不同的電位滴定儀，離子色譜法和電位滴定法，硝酸銀滴定法和快速測定法，測定了混凝土凝膠材、外加劑、機制砂中氯離子含量，并對結果進行了對比和分析。[A4]"結果表明，同一樣品用不同方法或儀器檢測，其檢測數據或表現形式存在差異。

關鍵詞：混凝土原材料 氯離子含量 檢測方法 對比和分析差異

Exploration of Chloride Ion Detection Methods Based on Concrete Raw Materials

LI Yongkang^{1，2，3} LI Yunlan^1，3

1.Guangxi Deyan Testing Technology Service Co.， Ltd.， Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China; 2.Guangxi Cement and Building Material Product Quality Inspection Center（Guigang） Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China; 3. Guigang Laboratory of Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Testing Research Institute， Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China

Abstract： It introduces the relevant detection method and corresponding principles for determining the content of chloride ion in concrete raw materials. It uses the ammonium thiocyanate method， potential titration method， and different potential titers， ion chromatography method， potential titration method， silver nitrate titration method and rapid measurement method to determine the chloride ion content in concrete gel material， admixtures and machine-made sand， and the results were compared and analyzed. The results show that there are differences in detection data or expression in the same sample by different methods or instruments.

Key Words： Concrete raw materials; Chloride ion content; Detection methods; Comparison and analysis difference

鋼筋混凝土結構結合了鋼筋與混凝土的優點，造價相對較低，被廣泛應用于土木工程結構設計中。混凝土主要是由凝膠材料、水、外加劑、骨料等原材料經拌和而成，而其中所含的氯離子是腐蝕鋼筋的重要因素。隨著我國建筑業的快速發展和施工建設規模的不斷擴大，人們越來越關注混凝土中氯離子對建筑工程的危害^[1-3]?！锻ㄓ霉杷猁}水泥》[A5]"（GB 175—2023）標準編制時仍保留氯離子含量≤0.06%的規定，以保證結構工程的安全性^[4]。有研究表明，原材料氯離子含量對硬化混凝土中氯離子總量的有顯著影響^[5]。因此，對混凝土生產過程的各個原物料的控制、測試數據的準確性，就顯得尤為重要。本文將對各材料中氯離子含量的檢測方法進行研究。

1 試驗基本原理

1.1硫氰酸銨容量法

應用本方法檢測氯離子含量^[6]，先加入過量硝酸銀，使氯離子反應完全。

硫酸鐵銨做指示劑，硫氰酸銨標準溶液滴定過量硝酸銀：

通過與空白組進行比對，計算得出氯離子的含量。

硫氰酸銨容量法主要應用于檢測以水泥為主的混凝土的凝膠材料中的氯離子含量。

1.2（自動）電位滴定法

基于硝酸銀滴定法化學原理^[7-8]，邊用硝酸銀標準溶液逐漸滴定，邊測量電位的變化確定滴定終點，根據硝酸銀的滴定量計算出氯離子的含量。

電位滴定法可以應用于檢測混凝土凝膠材、混凝土外加劑中的氯離子含量。

1.3離子色譜法

樣品溶液經陰離子色譜柱分離，溶液中的陰離子F^-、Cl^-、SO2- 4、NO- 3被分離，同時被電導池檢測。測定溶液中氯離子峰面積或峰高。

離子色譜法可以應用于檢測混凝土凝膠材、混凝土外加劑中的氯離子含量。因其價格昂貴，維護保養成本高且為代用法，因此，該方法幾乎不會被應用于該類材料的實際檢測中。

1.4硝酸銀滴定法

氯化銀溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子先被完全沉淀出來^[9]。

然后，鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產生磚紅色，指示滴定終點到達。

硝酸銀滴定法可以應用于檢測混凝土用水、細骨料（建設用砂）的氯離子含量。

1.5氯離子含量快速測定法（電位測量法）

氯離子含量快速測定法^[10]是通過電位測量儀、氯離子選擇電極、甘汞電極、鹽橋等，構建電位-氯離子濃度關系曲線和氯離子濃度允許限值標準溶液電極電位值的測定，從E-lgC曲線推算得出相應拌合液的氯離子濃度。

2試驗部分

2.1水泥比對試驗[A7]

試驗樣品：不同氯離子含量的水泥（編號A～E，其中E-2～E-6與E為同一樣品）

試驗儀器與設備：APT-2S全自動電位滴定[A8]"儀、LLZ-XXX全自動電位滴定儀、50mL酸堿滴定管，10mL移液管等。

試驗過程：（1）按《水泥化學分析方法》（GB/T 176—2017）方法，分別測定樣品A～E的氯離子含量。

（2）減量稱取量進行試驗，其余條件與過程（1）一致。

2.2減水劑比對試驗

試驗樣品：不同型號減水劑。

試驗儀器與設備：APT-2S全自動電位滴定[A10]"儀、DIONEX AS-DV離子色譜儀。

試驗過程：按《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077—2023）中規定的方法，測定樣品氯離子含量。

2.3砂石比對試驗

試驗樣品：機制砂（中砂）。

試驗儀器及設備：烘箱、500 mL容量瓶、25 mL滴定管、SSWY-810氯離子含量快速測[A12]"定儀

試驗過程：按《水運工程混凝土試驗檢測技術規范》（JTST 236—2019）規定的方法，測定樣品的氯離子含量。

3結果與分析

3.1硫氰酸銨法VS電位滴定法

兩種檢測方法均被廣泛應用于檢測凝膠材料的氯離子含量，其中硫氰酸銨法是基準法。

表1結果顯示，與硫氰酸銨法對比，APT-2S的檢驗結果整體略小，但均符合《水泥化學分析方法》（GB/T 176—2017）再現性限要求。LLZ-XXX的檢測數據隨著樣品濃度的升高，逐漸失準，至失效。

《水泥化學分析方法》（GB/T 176—2017）中規定，當硫氰酸銨滴定體積小于0.5 mL時，要將試樣量減少一半，再進行重新檢測。受此啟發，用較高濃度的樣品進行減量檢測（如表2所示），再用所得結果，計算樣品的氯離子含量。結果顯示，與硫氰酸銨法結果相比，APT-2S所得結果更接近硫氰酸銨法，也更接近未減量前的數值。當減量到一定程度后，LLZ-XXX檢測出的結果逐漸可靠。

綜合表1、表2的結果可知，LLZ-XXX的檢測顯示結果不超過0.035%，超0.035%時，結果會失準，甚至失效。而APT-2S則擁有更大的檢測范圍。

3.2離子色譜法VS電位滴定法

兩種檢測方法均被廣泛應用于檢測混凝土外加劑的氯離子含量，仲裁時采用離子色譜法。

離子色譜儀屬于精密儀器，所測結果較為精確，而電位滴定儀價格相對低廉且維護保養成本低。

表3結果顯示，電位滴定法所測數據較離子色譜法整體偏大，但二者的數據差均未超過最小允許的再現性限0.02%。

3.3 AgNO₃滴定法VS快速測定法（電位測量法）

表4中數據顯示，同一個樣品，用兩種方法測定得到的結果，數字上相差比較大，原因在于兩種方法對結果的表達方式不同。因此，混凝土企業想用快速測定儀檢測砂中的氯離子含量，必須通過大量的試驗和經驗累積，建立二者之間的關系表，才能得到既快速、又準確的結果。

4結論

（1）不同的檢測方法，有各自的優缺點。在選擇方法或者儀器時，應根據自身的條件和需求，進行選擇。（2）企業和檢驗機構的專業檢測人員，要掌握自己的設備儀器的檢測能力和準確度，當數據異常時，應有足夠的專業敏感性，避免測試數據因樣品的變化，而失準、失效。（3）企業和檢驗機構應定期或不定期與外部專業機構進行數據比對，或用標準樣品（標準樣品的濃度應有較合適的覆蓋面）進行比對，保持檢測數據的準確性。（4）目前，建材市場面臨較大的挑戰，各建材企業為降本增效，各顯神通。面對材料復雜多變的不穩定局面，要加強進檢和出貨檢驗，既要應對市場的風云變幻，又要把握住質量紅線。

參考文獻

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