稻米中重金屬檢測樣品前處理方法的優缺點和適用性分析

中圖分類號：TS207.5+1；S511

文獻標志碼：A

文章編號：1673-6737（2025）05-0045-06

Analysis of Advantages， Disadvantages and Applicability of Sample Pretreatment Methods for Heavy Metal Detection in Rice

LIUYu1，MA Xiao-Hui1，XINGYa-Nan1，CHEXi-Qing1，GUO-Li ?¹ ，WANG Jing-Shi ¹ ，

SANG Hai-Xu1，YU Ya-Huil*，JIA Hui-ming2，XU Jing-jie3 （1LiaoningInstituteof Saline-Alkali Land Utilization，Panjin Liaoning124O1O， China; 2Jinzhou Urban Construction Service Center，Jinzhou Liaoning121Oo2， China; 3 Jinzhou Agricultural Development （Group） Co.，Ltd. Jinzhou Jinqing Preferred Agricultural Products Co.，Ltd.， Jinzhou Liaoning 121011，China）

Abstract：Samplepretreatmentisakeylinkinavymetaldetection.Troughoerationssuchashating，decompositio，extraction， filtration，andment，teaalyemadetoeteuementofaalisdtectiondttetiolitdlar rangethatconformtothestandardsareobtained.Chosingtheappropriatesamplepretreatmenttechnologycannotonlysave time， reducecosts，anddecreasetheamountofreagentsused，butalsolowerenvironmentalrisksandprovidereliableguarantesfor subsequentdetectionandanalysis.Thispaperreviews various samplepretreatment methodsaplied tothedetectionofheavymetals inriceinrecetyears，omparesndanaystedvanages，disadvatagsandapplicabilityffrentdetectiomethods，withthe aimoffacilitatingtheselectionandimprovementofsamplepretreatmentmethodsandproviding methodologicalreferencesforelated research.

Key words： Rice; Heavy metal detection; Sample pretreatment

重金屬通常指密度大于 4.5g/cm³ （部分定義采用 5g/cm³ 標準）的一類金屬及其化合物，涵蓋約45種金屬，其中具顯著生物毒性的有鎘（Cd）、汞（ Hg） 鉻（Cr）、砷（As）鉛 （Pb ）等。重金屬在自然環境中會持久存在，具有富集性，不易被水淋濾，不易降解，在作物體內累積到一定量后會引起作物減產、絕產甚至死亡；而人體攝入含有重金屬的食品后，重金屬會沉積于人體內多個器官中，導致慢性或急性中毒、骨質疏松、各類臟器受損，誘發癌癥，影響胚胎正常發育，引發生殖障礙等，嚴重危害人類健康。我國每年因重金屬污染的糧食達1200萬t，直接經濟損失超過200億元，全國耕種土地面積的 10% 以上已受重金屬污染，引發多起“血鉛超標”“毒大米\"“神中毒”類安全事件。重金屬污染已成為我國食品、環境安全面臨的又一大嚴重問題。我國2011年已將重金屬污染綜合防治納入國家管理，頒布《重金屬污染綜合防治“十二五\"規劃》。從國情出發，健全安全機制，科學規范出經濟、靈敏、簡便、高效的重金屬前處理方法具有重要意義。

樣品前處理是重金屬檢測過程中的關鍵環節，對樣品分析的精確性、靈敏度等關鍵性能指標具有顯著影響。常規的重金屬樣品前處理方法主要包括干灰化法、濕法消解法、微波消解法和酸浸提法等。這些主要方法各自存在一定的缺點：微波消解能力弱，濕法消解易污染，干灰化法易損失且耗時長，酸浸提法污染環境且回收率低。與常規的前處理方法相比，快速前處理方法具有省時、省力、流程簡單、高效、便捷、應用廣、保護環境等多種優點。目前重金屬快速前處理方法主要包括溶劑提取法，濁點萃取法，固、液相萃取，微波、超聲輔助萃取，超臨界流體萃取，紫外光解法，直接進樣法等。

食品安全是關乎國計民生的重中之重，是保障國家生命安全之本。在眾多食品安全問題中，稻米重金屬污染因其高毒性、生物富集性和長期健康風險而備受關注。本文圍繞稻米中重金屬檢測的樣品前處理技術展開，主要對近年來國內外應用的多種快速前處理技術在優缺點、適用性等方面進行分析與總結，以期為重金屬檢測樣品前處理技術研究提供新的方向和思路。

1常規前處理方法

1.1 濕法消解法

濕法消解法又稱濕灰化法、濕氧化法或酸消解法，是指在一定溫度下使用不同量的混合酸（硝酸、氫氟酸、硫酸等）或強氧化性溶液對樣品進行加酸浸泡、消解、趕酸、轉移定容等，以分解樣品、消除干擾并釋放目標元素的方法。其優點是儀器設備常規，操作簡便，不限制樣品數量，可進行樣品批量處理;缺點是費時、費力，不適用于易揮發元素，使用大量混合酸易爆沸且產生大量有毒刺激性氣體，對人體健康及環境安全構成威脅。鄒勇等通過試驗研究改進了大米濕法消解前處理方法，運用石墨爐原子吸收光譜法實現了大米中鉛含量的快速準確測定。傅亞平等使用濕法消解法對大米樣品進行前處理，確定合適的消解劑和測定條件，確認測定結果穩定可靠，且該方法具有快速、操作簡單、回收率高、背景干擾小、成本低、精密度和準確度較高等優點。黃滟斌通過實驗比較了大米鎘檢測中的3種消解方法，認為濕法消解法快速、經濟、精準度高。

1.2 微波消解法

微波消解法是在傳統濕法消解基礎上發展而來的一種樣品前處理方法，在高溫、高壓、密閉容器中加入酸消解液，對樣品進行預消解、微波消解、趕酸、轉移定容等，以實現樣品的分解。其優點是快速、節能、高效、試劑用量少、環境污染小、操作簡便、精密度和準確度高；缺點是不能批量處理樣品，對樣品量、均勻度有嚴格要求，不適用于現場測定，無法實時監測消解過程[0-12]。黃冬蘭等[13利用微波消解前處理方法處理大米樣品，并測定樣品中銅（Cu）、鎂（ Mg^? 、鋅（ Zn） 鐵（Fe）等元素的含量，確認該方法簡便、快速、準確、可靠。

1.3 酸浸提法

酸浸提法是使用硫酸、鹽酸或硝酸等氧化性較強的酸對樣品進行提取的前處理方法。其優點是操作過程不需高溫加熱、省時、簡單、高效；缺點是酸使用量過大，對環境有影響，回收率低4。國外廣泛采用此法進行前處理操作，而在國內卻并不多見，有待進一步研究。李謙采用酸浸提大米樣品中的鎘，樣品7次測定的標準差僅為 0.009% ，相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）為2.3% ，確認該方法簡便快速、準確性好。

酸浸提法與濕法消解法、微波消解法的原理、 時長及優缺點匯總見表1。

表13種常規前處理方法的原理、時長及優缺點匯總

2快速前處理方法

2.1 溶劑提取法

溶劑提取法是利用目標成分與樣品基質在溶劑中的溶解性差異對其進行選擇性分離或提取的技術，主要包括酸、堿、絡合溶劑、共沉淀劑、有機溶劑提取等。該方法操作簡便、高效、經濟實用、污染小，在重金屬檢測及其元素形態分析中有著廣泛的應用[。李海露等1以稀酸浸提法提取稻米和秸稈中的鎘元素，從浸提方式、固液比、硝酸濃度、浸提時間4個方面優化其提取效率，通過控制浸提過程中單因子的變化，確認采用振蕩提取方式效果較好，硝酸溶液酸度在 0.2%～0.5% 范圍時稻來樣品中的鎘元素可被完全提取。篩選與開發環保、高效、可循環使用的萃取劑以確保分析結果的精確度，對溶劑提取法的未來發展至關重要。

2.2 固相萃取

固相萃取是一種利用固相吸附劑（如功能化硅膠、修飾石墨烯、納米復合材料等）選擇性吸附樣品溶液中的目標物，再通過洗脫劑將其洗脫，從而實現分離、富集與凈化的快速前處理技術。其優點是操作簡便、選擇性好、高效省時、適用范圍廣，缺點是成本高、提取形態有限、操作需專業8]。固相萃取主要包括常規固相萃取（SolidPhaseExtraction，SPE）、分散固相萃取（Dispersive-SolidPhaseExtraction，D-SPE）、磁固相萃取（MagneticSolidPhaseExtraction，MSPE）、固相微萃取（SolidPhaseMicroextraction，SPME）等類型。

Barbara等[將分散固相萃取與電感耦合離子體發射光譜技術聯用，成功對樣品中的多種痕量重金屬元素進行富集、檢測：在溶液 ΔpH 為8時對樣品進行預處理， ，Pb（II），Cd（II），Zn（III），Cr （Ⅲ） Ω?Mn（II） 和Fe（ⅢI）的檢出限分別為0.25、0.06，0.16，0.06，0.12 和 0.21ng/ml ，其回收率為90%～97% 、相對標準偏差為 1.6%～3.0% 。張穎等[20利用固相萃取－原子熒光光譜法測定大米中無機硒的含量，在溶液 pH 為4～7時，洗脫液體積為 10ml ，使用SAX強陰離子交換柱為固相萃取柱吸附 SeO₄^2- 和 SeO₃^2- ，避免了有機硒小分子和樣品基體干擾。結果顯示：標準曲線在 10.0μg/L 以內呈線性關系，檢出限為 2.52μg/kg ，按標準加入法進行回收試驗，無機硒的回收率為 90.3% ～98.2% ，測定值的RSD為 9.9%～19.0% ，符合我國國家標準GB/T27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》規定的實驗室精密度要求。該方法結合總硒的測定，可間接推算有機硒含量，為獲得大米特別是富硒大米中有機硒（Se）含量提供理論依據。

固相萃取適用于多種類型樣品的處理，可在同一過程中實現樣品的凈化與富集，從而顯著提高檢測效率與靈敏度。與液液萃取相比，該方法具有操作快速、溶劑用量少、環境友好、安全性高等優點，并支持自動化批量處理，可與氣相色譜、液相色譜、質譜等分析儀器聯用。根據吸附劑的性質、分離物的化學結構和樣品基質的組成，篩選高效、高選擇性、高化學穩定性、較低空白值的吸附劑，能更有效地將分析物與干擾組分分離，提高檢測的精密度與準確性。開發新型吸附材料與優化吸附方式，能夠進一步提升萃取效率，對推動固相萃取技術的發展尤為重要。

2.3 液膜萃取

液膜萃取是利用不同載體（如膜助劑、膜溶劑、表面活性劑等）構建液態膜，基于選擇性滲透原理，對目標物質進行分離與凈化，集萃取、凈化、濃縮于一體的快速前處理技術。其優點是選擇性強、操作簡便高效、省時環保、分離產物易于回收；缺點則在于液膜的不穩定性及有限的使用壽命，同時需要特殊材料、裝置以及大量優化試驗支持，且每次檢測通常僅適用于特定目標物質。液膜萃取包括乳狀液膜（Emulsion Liquid Membrane，ELM）、支撐液膜（SupportedLiquid Membrane，SLM）、大塊液膜（BulkLiquid Membrane，BLM）等萃取模式2。乳狀液膜、支撐液膜、大塊液膜萃取技術的性能參數對比見表2，其中乳狀液膜穩定性最弱、液膜流失最多。

表23種液膜萃取技術性能參數對比

2.4微波輔助萃取和超聲輔助萃取

微波輔助萃取（Microwave-AssistedExtraction，MAE）利用不同物質對微波能吸收能力的差異使待測組分被選擇性加熱并分離，是將傳統溶劑萃取與微波加熱技術結合用于萃取目標物的一種前處理方法，適用于重金屬形態分析22]。其優點是省時、高效、環保、待測組分損失小、適用范圍廣，缺點是成本高、單次處理樣品量有限、不能萃取對熱敏感的樣品、只能測定均勻性較高的樣品[23]。張朵等24將微波輔助萃取技術與電感耦合等離子質譜儀聯用，對多種重金屬元素進行萃取檢測，確認該方法高效、簡便、穩定。

超聲輔助萃取（Uitrasonic-AssistedExtraction，UAE）是利用超聲波輻射壓形成的強空化、機械、熱等效應快速分離提取樣品中目標組分的前處理技術，包括動態、靜態超聲萃取法2。其優點是環保、省時、高效、簡便、節約溶劑、實用性廣；缺點是多種因素造成超聲波衰減、形成超聲空白區，只適用于物理性能穩定的待測物，超聲波裝置安全性難以保證2。將超聲輔助萃取與酶萃取技術相結合的超聲輔助酶萃取技術（UltrasonicAssistedEnzymaticDigestion，USAED）省時、高效、環保，廣泛應用于食品、環境等領域的重金屬提取、檢測2。張展2利用超聲輔助提取大米樣品中的鉛元素，發現在酸濃度為 2.5mol/L 、超聲提取溫度為50C 超聲提取時間為 20min 時，鉛提取效果最佳，提取率為 23.2% ，該樣品中的鉛含量實現了快速檢測。

與常規萃取方法相比，MAE是通過偶極子轉動和離子遷移兩種方式里外同時加熱，對體系中的不同組分進行選擇性加熱，使目標組分直接從基體中分離的萃取過程，無需趕酸、省時、快速，溶劑用量少，可同時測定多個樣品；適用于萃取熱不穩定的物質，操作容易，設備簡單，萃取效率高。選擇對環境更友好、能量傳導效率更高的萃取介質是MAE的發展趨勢。

同常規萃取方法相比，UAE具有設備簡單，萃取成本低，操作步驟少，不易對萃取物造成污染等優點；萃取溫度較低，適合熱敏目標成分的萃取。與超臨界 CO₂ 萃取法相比（僅適用于非極性物質萃取，只用 CO₂ 為萃取劑），其不受樣品極性影響，不易受使用溶劑的限制。應加強UAE的基礎理論研究，掌握超聲作用下的傳質機理和樣品之間的作用關系，建立對應的動力學、熱力學模型，加強超聲萃取設備的放大研究及其配套設備的優化、開發，以推進超聲萃取過程的工程化，這對UAE的未來發展研究至關重要。

2.5 直接進樣法

直接進樣法是不用消解樣品，只需加入基體改進劑（鈀、重金屬鹽等）清除干擾的一種簡化了的前處理技術。其優點是省時、環保、簡便；缺點是樣品均勻性差，基體干擾大，檢測穩定性、準確性較低2。該技術被廣泛應用于環境、食品中重金屬元素的測定。

直接進樣法包括液體、氣體、懸浮液、浸出液、固體直接進樣等方法，可根據不同樣品及其種類特性選擇對應的檢測方式。其中，懸浮液直接進樣技術、浸提液直接進樣技術、固體直接進樣技術的優缺點、聯用儀器和適用范圍見表3。我國國內基于固體直接進樣已經形成了糧食行業標準LS/T6125—2017《糧油檢驗稻米中鎘的快速檢測固體進樣原子熒光法》[30]。

直接進樣法較其他前處理方法最突出的優勢是省去了復雜的前處理過程，無需消解、稀釋，有效避免樣品的污染和損失，尤其適用于痕量樣品的分析檢測，同時可與多種檢測儀器聯用，能在短時間內完成從稱樣到上機檢測的過程，提高了研究機構應對大量樣品的檢測效率及檢測能力。對于基體改進劑、浸提液、稀釋劑的篩選、開發，是直接進樣法發展的關鍵。

表33種直接進樣技術的優缺點、聯用儀器和適用范圍

2.6 小結

幾種快速前處理方法的優缺點匯總見表4。

表4幾種快速前處理方法的優缺點匯總

3結語

隨著科技的進步，人們對重金屬的研究不斷深入。根據不同重金屬的特性及其含量選擇適當的前處理技術，不僅能夠節省時間、降低成本、安全環保，也為后續檢測工作提供了保障。因此，建立簡便、快捷、高效、精確、自動化的重金屬樣品前處理技術具有十分重要的意義。在綠色農業、綠色化學的倡導下，研發新型綠色吸附劑、分散劑、萃取劑，并將多種分析處理技術與小型化、便攜、車載儀器設備相結合，發展在線、自動化技術與裝置，減少人為操作誤差，提高痕量、超痕量重金屬的提取率和精確性，提高檢測的靈敏度、穩定性和準確度，更好地實現現場快速、精確檢測，提高現場檢測效率，都是未來稻米中重金屬快檢技術發展的關鍵方向。

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（責任編輯：李明）