內(nèi)源手性二芳基乙烯光調(diào)控手性液晶

中圖分類號(hào)：0069

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

液晶（LiquidCrystal，LC）作為一種軟物質(zhì)超結(jié)構(gòu)材料，因具有優(yōu)異的外部刺激響應(yīng)性和動(dòng)態(tài)可調(diào)節(jié)性能，在成像、防偽和顯示器等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[-4]。其中，膽甾相液晶（CholestericLiquidCrystal，CLC）因具有自組裝的周期性螺旋超結(jié)構(gòu)和選擇性光反射特性而成為重點(diǎn)研究對(duì)象[5]。根據(jù)Bragg定律[6] （λ=nP，P 為螺距， n 為液晶的折射率），可以得出在液晶基體確定的條件下（即 n 保持不變），反射光的中心波長(zhǎng)與螺距成正比例關(guān)系。該螺旋結(jié)構(gòu)的變化可通過(guò)外界刺激來(lái)調(diào)節(jié)，這些刺激包括溫度[7-9]、光照[10-11]、濕度[12-13]和電場(chǎng)[14-15]等。與其他類型的刺激相比，光在遠(yuǎn)程、時(shí)間、局部和空間操控方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，并且可應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域[16-17]，因此，光響應(yīng)CLC受到了廣泛的關(guān)注。在非手性向列相液晶中摻雜光致變色手性分子能夠自發(fā)組織成螺旋超結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)液晶性能的光調(diào)控。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)光致變色分子（如偶氮苯[19-20]、螺吡喃[21]）常面臨著熱穩(wěn)定不足的缺陷，即雙穩(wěn)態(tài)難以維持。鑒于此，科研人員將具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的二芳基乙烯[22]作為新型光開關(guān)材料應(yīng)用于液晶體系，但是傳統(tǒng)二芳基乙烯因?yàn)殚_環(huán)態(tài)的一對(duì)手性異構(gòu)體會(huì)快速轉(zhuǎn)化，所以閉環(huán)后容易形成外消旋體[23]。為了在光環(huán)化時(shí)誘導(dǎo)手性，必須引人外源手性，使得這些開關(guān)能夠作為手性光響應(yīng)液晶的有效客體，但外接手性基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致形成一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體[24]，與閉環(huán)體的手性中心相互干擾，通常會(huì)誘導(dǎo)出多個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)域并使得液晶的取向出現(xiàn)無(wú)序現(xiàn)象，進(jìn)而降低了光學(xué)效率。內(nèi)源手性二芳基乙烯不需要外接手性基團(tuán)，其手性碳在己三烯的反應(yīng)位點(diǎn)上，當(dāng)開環(huán)體光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)體時(shí)，分子從軸手性變?yōu)橹行氖中裕山鉀Q上述手性干擾所導(dǎo)致的問題。在光調(diào)控下這類分子手性有較大的變化，與外源手性相比性能有明顯提升，應(yīng)用范圍也更大。2011年，本課題組研發(fā)一種基于苯并二噻二唑烯橋的新型內(nèi)源手性二芳基乙烯化合物（BBTE）[25]。因苯并二噻二唑的芳香性較弱，使得BBTE閉環(huán)體具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性；另外，通過(guò)引人大體積的苯并噻吩側(cè)鏈基團(tuán)使分子產(chǎn)生位阻效應(yīng)，成功阻斷了光惰性平行體 （p-） 與光活性反平行體 （ap-） 的快速轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)兩種構(gòu)象的分離。此外，該體系還能夠有效抑制開環(huán)手性異構(gòu)體之間的消旋過(guò)程，進(jìn)而成功分離對(duì)應(yīng)的手性對(duì)映異構(gòu)體[26-27]。本課題組將BBTE摻雜到商用液晶TEB300中，發(fā)現(xiàn)BBTE的螺旋扭曲力變化值為 24.11μm^-1 反射波長(zhǎng)調(diào)控達(dá)到 220nm^[28] 。之后以BBTE為骨架設(shè)計(jì)了兩個(gè)內(nèi)源手性二芳基乙烯光開關(guān)，增大了分子螺旋扭曲力（HTP），實(shí)現(xiàn)了液晶可控、可選擇和可提取的多個(gè)穩(wěn)定反射狀態(tài)，并建立了一種多重防偽技術(shù)[29]。進(jìn)一步地，在此液晶體系中引人獨(dú)特的寬帶吸收光調(diào)制器構(gòu)建多自由度光調(diào)控液晶體系，并獲得不對(duì)稱因子（ （g_lum） 為1.88的圓偏振光[30]

綜上，本文以BBTE為骨架，在其側(cè)鏈連接一個(gè)苯甲醛，合成了一個(gè)內(nèi)源手性光敏分子ap-BPA（結(jié)構(gòu)式見圖1），研究其對(duì)液晶的光調(diào)控性能。首先，系統(tǒng)地研究了 ap -BPA光致變色性能，然后將其摻雜至液晶中構(gòu)筑光響應(yīng)手性液晶體系。該體系可通過(guò)紫外光和可見光可逆地改變螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，從而對(duì)液晶體系的反射色及反射波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。最后，將apBPA液晶體系使用光寫入圖案，進(jìn)行光學(xué)防偽及衍射應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1-溴-4-（二甲氧基甲基）苯： w=99% ，購(gòu)自畢得醫(yī)藥公司；正丁基鋰 （n-BuLi，2.5mol/L） 的正己烷溶液，硼酸三甲酯 （B（OMe）₃） ： w=99% ，均購(gòu)自百靈威醫(yī)藥公司；四（三苯基麟）鈀 （Pd（PPh₃）₄， ： w=99% ，購(gòu)自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；二氯甲烷（DCM）： w=99% ，四氫呋喃（THF）： w=99% ，無(wú)水碳酸鉀： w=99% ，均購(gòu)自泰坦科技有限公司。以上試劑均無(wú)需進(jìn)一步處理，直接使用。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振氫/碳譜儀（德國(guó)Brucker公司，BruckerAvance400型）：298K條件下，氘代氯仿 （CDCl₃） 作為溶劑，四甲基硅烷（TMS，摩爾分?jǐn)?shù)為 0.03% 作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。高分辨質(zhì)譜儀（美國(guó)Waters公司，LCTPremierXE型）：使用色譜級(jí)乙腈溶液進(jìn)行測(cè)試。紫外-可見光吸收光譜儀（美國(guó)Agilent公司，AgilentCary60型），熒光光譜儀（日本Horiba公司，F(xiàn)luoromax4spectromete型）：光反應(yīng)使用 Hg/Xe 燈（Hamamatsu，LC8Light ingcure， 200W） 作為光源，測(cè)試溶液為 2×10^-5mol/L 的四氫呋喃溶液。圓二色光譜儀（日本Jasco公司，J-819spectropolarimeter型）：測(cè)試溶液為 3×10^-5mol/L 的四氫呋喃溶液。偏振光學(xué)顯微鏡（日本Nikon公司，NikonLVPOL100型）：光照射液晶盒，電感耦合CCD接收?qǐng)D像，測(cè)試織構(gòu)。顯微鏡光譜儀（荷蘭Avantes公司，AvantesAvaspec-ULS2048型）：將摩爾分?jǐn)?shù)為 4.02% 的 ap -BPA加入到商用液晶E7中測(cè)試反射光譜。

1.3化合物 ap -BPA的合成

1.3.1化合物 ap -BPA的設(shè)計(jì)思路和合成路線

（1）設(shè)計(jì)思路。以位阻型BBTE作為光響應(yīng)中心，同時(shí)作為手性變化來(lái)源；側(cè)鏈連接苯甲醛增加位阻，提高分子的螺旋扭曲力。

（2）具體合成路線。通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將位阻型BBTE母體與側(cè)鏈二甲氧基甲基苯連接，之后脫保護(hù)得到目標(biāo)產(chǎn)物 ap -BPA，具體合成路線見圖1。1.3.2中間體A2的合成取 100mL 三口瓶經(jīng)干燥及氮?dú)庵脫Q處理后依次加入化合物A1（919.1mg，4.0mmol）和超干溶劑THF（ 30mL ，在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌象w系轉(zhuǎn)移至 -78°C 的制冷機(jī)中攪拌，使A1充分溶解并使體系降溫至預(yù)設(shè)值。之后緩慢逐滴加入 2.5mol/L 正丁基鋰的正己烷溶液（ 1.76mL ，4.4mmol），在低溫下持續(xù)攪拌 45min ，接著加入硼酸三甲酯 （0.67mL 0

圖1ap-BPA的合成路線

Fig.1 Synthetic route of ap-BPA

6.0mmol ，在 -78°C 條件下反應(yīng) ^2h ，最后將反應(yīng)體系升溫至室溫并反應(yīng) 12h ，得到含A2的四氫呋喃溶液。該反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)需分離提純，可直接作為原料進(jìn)行后續(xù)合成反應(yīng)。

1.3.3中間體 ap -BO2的合成 將ap-BBTE-2Br（322.1mg，0.5mmol） 、THF（ 30mL 加入到 200mL 的三口瓶中，攪拌至 ap -BBTE-2Br完全溶解后加入濃度為 2.5mol/L 的碳酸鉀溶液 （20mL 以及催化劑Pd（PPh₃）₄ （51.7mg，0.04mmol） ，氮?dú)獗Ｗo(hù)，最后加入A2的THF溶液。將反應(yīng)體系升溫至 75°C 并回流反應(yīng) ^12h 。反應(yīng)結(jié)束后旋除溶劑，加人少量DCM溶解，分液，再使用DCM進(jìn)行萃取 （50mL×3） 。對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥處理，旋除DCM，最后混合物通過(guò)柱層析分離純化（采用體積比為 4：1 的石油醚和乙酸乙酯混合溶液作為流動(dòng)相），得到 247.9mg 粉末狀黃色固體 ap -BO2，產(chǎn)率為 63.1% 。 ¹H -NMR 400MHz. CDCl₃ ，δ）： 1.98 （s， 6H， ，3.37 （s， 6H 0 -CH₃， ，7.19（d， J=8.4Hz ，2H，benzothiophene-H），7.46 （d， J= 1.6Hz ，2H，benzothiophene-H），7.48 （d，2H， J=1.6Hz benzothiophene-H）， 7.52 （d， J=8.4Hz ， 4H， phenyl-H），7.65 （d， J=8.0Hz ，4H， phenyl-H）， 7.98 （d， J=0.8Hz 2H，benzothiophene-H）。 ¹³C -NMR（ 100MHz CDCl₃ δ）：156.88，147.70，141.17，140.96，138.81，138.75，137.05，136.70，131.44，127.21，127.06，126.48，123.63，122.75，120.55，102.99，52.75，15.96。HRMS-ESI （m/z） ：[M+Na]⁺ Calcd. for （C₄₂H₃₄O₄N₄S₄Na） ，809.1355;found： 809.1352 。

1.3.4目標(biāo)化合物 ap -BPA的合成 將 ap -BO2（255.9mg，0.3mmol） 和THF（ 30mL 加入到 100mL 單口瓶?jī)?nèi)攪拌至 ap -BO2完全溶解，之后加入 10mL 、濃度為 3mol/L 的鹽酸溶液，室溫下反應(yīng) 12h 。反應(yīng)結(jié)束后旋除溶劑THF，之后滴加飽和碳酸氫鈉水溶液，將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至中性。使用DCM萃取（50mL×3） ，收集有機(jī)相后使用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行除水，旋除DCM后使用二氯甲烷和正己烷重結(jié)晶得到 200.9mg 粉狀黃色固體，產(chǎn)率 96.5% 。 ¹H -NMRL 400MHz CDCl₃ ， δ ）：2.02 （s，6H， -CH₃. ，7.24（d， J= 8.4Hz ，2H，benzothiopheneH），7.52 （dd， J₁=1.6Hz J₂=8.4Hz ，2H，benzothiophene-H），7.81（d， J=8.4Hz 2H， phenyl-H）， 7.97 （d， J=8.0Hz ，2H，phenyl-H），8.04（d， J=1.2Hz， 2H，benzothiophene-H），10.06 （s，2H，-CHO）。 ¹³C -NMR（ 100MHz ， CDCl₃ ， δ） ： 191.87，156.77，147.73，146.81，142.18，139.49，138.95，135.57，135.13，131.26，130.34，127.73，126.59，123.65，122.99，121.04， 16.06 。HRMS-ESI （m/z） ： [M+H]⁺ Calcd.for（C₃₈H₂₃N₄O₂S₄） ，695.0704;found： 695.0707 。

1.3.5目標(biāo)化合物 ap -BPA的手性分離基于本課題組位阻型烯橋體系，通過(guò)在側(cè)鏈連接苯甲醛得到了ap -BPA。由于中心烯橋與側(cè)鏈基團(tuán)之間的位阻效應(yīng)可以有效阻斷構(gòu)象之間的靈活轉(zhuǎn)換，所以ap-BPA可以進(jìn)行手性異構(gòu)體的拆分，從而得到單一手性異構(gòu)體。但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物 ap -BPA在二氯甲烷中的溶解度較差，不利于手性拆分，因此選擇溶解度良好的前體 ap-BO2 拆分異構(gòu)體。首先對(duì)開環(huán)態(tài)反平行的消旋體進(jìn)行了手性高效液相分析，從圖2（a）中可以看出 ap -BO2顯示出了兩組峰，分別為左旋 （M-） 和右旋 （P-） 反平行手性對(duì)映異構(gòu)體。之后采用液相色譜柱對(duì) ap -BO2進(jìn)行手性拆分，流速為1mL/min ，流動(dòng)相為二氯甲烷和甲醇（體積比80：20 。圖2（b）和2（c）為拆分之后單一異構(gòu)體的高效液相譜圖， eegt;99% 。將單一手性異構(gòu)體直接在酸性條件下脫保護(hù)得到兩種手性的 ap -BPA，之后使用核磁共振氫譜、碳譜以及高分辨質(zhì)譜對(duì)M-apBPA和 P -ap-BPA進(jìn)行結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。

P -ap-BPA： ¹H -NMR （400MHz CDCl₃ ，δ ： 2.02（s，6H，-CH₃），7.24（d，J-8.4Hz，2Hz， ，benzothiophene-H），7.52 （dd， J₁=1.6Hz ， J₂=8.4Hz ，2H，benzothiophene-H）， 7.81 （d， J=8.4Hz ，2H，phenyl-H），7.97（d ，J=8.0Hz， （204號(hào)2H， phenyl-H）， 8.04 （d， J=1.2Hz ，2H，benzothiophene-H）， 10.06 （s，2H，-CHO）。 ¹³C -NMR（ 100MHz CDCl₃ δ）：191.87，156.77，147.73，146.81，142.18，139.49，138.95，135.57，135.13，131.26，130.34，127.73，126.59，123.65，122.99，121.04，16.06。HRMS-ESI （m/z） ： [M??] HJ⁺ Calcd. for （C₃₄H₂₁N₆S₄） ， 695.0704 ; found： 695.0707 。

圖2 ap -BO2消旋態(tài)（a）、M-ap-BO2（b）和 P -ap-BO2（c）的高效液相色譜圖Fig.2HPLC chromatogramofracemic ap -BO2 （a）， M-ap -BO2 （b） and P -ap-B02 （c）

M-ap-BPA： ¹H -NMR 400MHz ， CDCl₃ ， δ）：2.02 （s， 6H，-CH₃） ，7.24 （d， J=8.4Hz ，2H，benzothiophene-H），7.52（dd， J₂=8.4Hz ，2H，benzothiophene-H）， 7.81 （d， J=8.4Hz ，2H， phenyl-H），7.97 （d， J=8.0Hz 2H，phenyl-H）， 8.04 （d， J=1.2Hz， 22H，benzothiophene-H），10.06 （s，2H，—CHO）。 ¹³C. NMR（ 100MHz CDCl₃ ，）：191.87，156.77，147.73，146.81，142.18，139.49，138.95， 135.57，135.13，131.26，130.34，127.73，126.59，123.65，122.99，121.04，16.06。HRMS-ESI （m/z） [M+H]⁺ Calcd. for （C₃₄H₂₁N₆S₄） 695.0704; found： 695.0707 。

2 結(jié)果與討論

2.1ap-BPA的光響應(yīng)性能

首先對(duì) ap -BPA的吸收和熒光性能進(jìn)行測(cè)試。在 282nm 以及 312nm 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收信號(hào)，同時(shí)在 330～450nm 波段出現(xiàn)了低強(qiáng)度的肩峰，這歸因于大位阻中心烯橋與側(cè)鏈基團(tuán)之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（IntermolecularChargeTransfer，ICT）效應(yīng)。經(jīng)過(guò)紫外光照后，可見光波段出現(xiàn)了新的吸收信號(hào)，這是由于開環(huán)態(tài)經(jīng)過(guò)光照轉(zhuǎn)化成閉環(huán)態(tài)，分子共軛體系增大。相應(yīng)地，無(wú)色溶液變?yōu)榧t色，光穩(wěn)態(tài)下溶液的最大吸收波長(zhǎng)為 555nm （圖3（a））。光譜顯示在 355nm 處出現(xiàn)等吸收點(diǎn)，表明 ap -BPA的開環(huán)體 σ_o -BPA和閉環(huán)體 Ψ_c -BPA在紫外光照射下相互轉(zhuǎn)化。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到 o -BPA到 c -BPA的轉(zhuǎn)化率為 97% 。圖3（b）所示為分子的熒光光譜，結(jié)果顯示 ap -BPA在 520nm 處呈現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光信號(hào)。為避免開環(huán)體和閉環(huán)體吸收差異造成影響，選擇等吸收點(diǎn)作為熒光的激發(fā)波長(zhǎng)，隨著分子不斷吸收紫外光的能量，溶液的熒光信號(hào)逐漸降低，光穩(wěn)態(tài)（PhotostationaryState，PSS）時(shí)基本沒有信號(hào)，淬滅率為 92.5% 。圖3（c）示出了ap-BPA在紫外光和可見光照射下、 555nm 處吸收光譜的變化。首先測(cè)試了開環(huán)態(tài)的吸收光譜，之后進(jìn)行紫外光照射，達(dá)到PSS態(tài)后進(jìn)行測(cè)試；之后對(duì)該溶液進(jìn)行可見光照射，分子可逆地變?yōu)殚_環(huán)體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)紫外光照射后，溶液又重新回到PSS態(tài)，這樣循環(huán)光照11次后吸收信號(hào)沒有明顯的變化，證明ap-BPA具有優(yōu)異的抗疲勞性能。在圖3（d）中，ap-BPA溶液在避光、298K條件下測(cè)試 24h 后吸收信號(hào)也沒有明顯變化，說(shuō)明ap-BPA具有良好的熱穩(wěn)定性。綜上所述， ap -BPA具有優(yōu)異的光致變色性能。

2.2ap-BPA的手性光響應(yīng)

ap -BPA為內(nèi)源手性分子，對(duì)拆分后的分子同樣進(jìn)行了吸收和熒光光譜的測(cè)試，其結(jié)果與消旋體基本類似，不再贅述。不同于消旋體，手性化合物擁有獨(dú)特的圓二色（CD）光譜響應(yīng)，以 P -ap-BPA（開環(huán)態(tài)P_-O -BPA和光穩(wěn)態(tài) P -PSS-BPA）為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。從CD光譜（圖4）中可以看出， P -ap-BPA在初始的250～430nm 波段有較強(qiáng)的吸收峰，為負(fù)Cotton效應(yīng)，這與紫外-可見光吸收光譜中紫外區(qū)的吸收帶相對(duì)應(yīng)。吸收紫外光能量后，在 430～600nm 范圍出現(xiàn)了一個(gè)寬的正Cotton效應(yīng)峰，這是形成閉環(huán)體后分子共軛結(jié)構(gòu)增大導(dǎo)致的。同時(shí)，在 270nm 處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收信號(hào)，這歸因于光照后分子形成閉環(huán)態(tài)時(shí)環(huán)己二烯與苯并二噻二唑之間的高度扭曲。如圖4所示， -ap-BPA和M-ap-BPA（開環(huán)態(tài) M_-O -BPA和光穩(wěn)態(tài)M-PSS-BPA）的吸收信號(hào)互相對(duì)稱，這說(shuō)明兩者是對(duì)映異構(gòu)體。使用可見光照射后閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)態(tài)，信號(hào)峰可逆恢復(fù)到初始狀態(tài)，光照前后信號(hào)的變化也說(shuō)明了分子從開環(huán)態(tài)的軸手性轉(zhuǎn)變成了閉環(huán)態(tài)的中心手性。

2.3 螺旋扭曲力的分析

膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)通常是通過(guò)將手性分子引入到非手性向列相液晶自組裝形成的。通常用螺旋扭曲力（HTP，符號(hào) β） 及其變化值來(lái)衡量手性分子扭轉(zhuǎn)非手性向列相液晶的能力，表達(dá)式為 β=（Px）^-1 其中， P 是螺旋結(jié)構(gòu)的螺距， x 為分子的摩爾分?jǐn)?shù)。β 越大，螺距越小，對(duì)應(yīng)的反射波長(zhǎng)越短; Δβ 越大，可調(diào)控的波長(zhǎng)范圍越大，因此 β 是膽甾型液晶體系的重要參數(shù)。一般使用Grandjean-Cano 法[31測(cè)量螺旋扭曲力，獲得卡諾線距離（圖5）。根據(jù)公式 P=2L tan θ 計(jì)算螺距，其中 L 為卡諾線間距， θ 是常數(shù)（楔形盒的傾角）。根據(jù)上述公式，將一定摩爾分?jǐn)?shù)的手性分子液晶體系灌入楔形盒中，測(cè)試得到 L 即可計(jì)算出螺旋扭曲力，其中tan θ=0.0183 （楔形盒固定參數(shù)）。 P. ap -BPA的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.35% ，根據(jù)上述兩個(gè)公式計(jì)算得到 P-o -BPA的 β 為 155.43μm^-1 ，經(jīng)過(guò)紫外光照射形成PSS態(tài)后， β 減小為 60.71μm^-1 ，因此 P -ap-BPA的 Δβ 為 94.72μm^-1 。

2.4二芳基乙烯光控液晶體系的構(gòu)建與動(dòng)態(tài)可逆寬 波段調(diào)控

根據(jù)布拉格定律可知，光響應(yīng)手性摻雜劑可以通過(guò)光刺激改變開閉環(huán)在液晶體系中的比例來(lái)調(diào)控膽甾相液晶螺距的長(zhǎng)度，從而實(shí)現(xiàn)反射中心波長(zhǎng)的連續(xù)變化。將內(nèi)源手性分子 P-ap -BPA（摩爾分?jǐn)?shù)為4.02% 和手性劑R5011（摩爾分?jǐn)?shù)為 3.47% 與液晶母體E7進(jìn)行混合，構(gòu)建光控液晶體系。如圖6所示，在紫外光（ 365nm） 照射過(guò)程中，由于閉環(huán)體比例增加，導(dǎo)致螺旋扭曲力降低，相應(yīng)的螺距逐漸增大，最終表現(xiàn)為反射波長(zhǎng)紅移。 P -ap-BPA液晶體系的反射色從初始的藍(lán)色逐漸變?yōu)榫G色、黃色、紅色，最后變?yōu)镻SS時(shí)的深紅色。而在可見光照射后，樣品能夠經(jīng)過(guò)中間色態(tài)重新回到藍(lán)色狀態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中可以觀察到膽甾相液晶只顯示極少量的油絲織構(gòu)，說(shuō)明液晶體系在光照過(guò)程中的缺陷極少，這與內(nèi)源手性光開關(guān)獨(dú)特的內(nèi)源手性專一性響應(yīng)有關(guān)。圖7所示是 P. -ap-BPA光響應(yīng)手性液晶體系的反射光譜，其結(jié)果與織構(gòu)顏色變化相呼應(yīng)。 P-ap -BPA液晶體系可以調(diào)控反射波長(zhǎng)的范圍從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域，達(dá)到了 530nm 。由于內(nèi)源手性光響應(yīng)分子ap-BPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗疲勞度（圖8），整個(gè)過(guò)程在100次可逆光調(diào)控過(guò)程中，反射光譜的中心波長(zhǎng)沒有明顯波動(dòng)（圖8（a）和8（c）），而且撤去光源后，每個(gè)反射色和反射波長(zhǎng)的中間態(tài)可長(zhǎng)時(shí)間維持，性能不會(huì)有明顯變化。綜上所述，可將該體系應(yīng)用于日常防偽及光學(xué)領(lǐng)域。

圖4ap-BPA的圓二色光譜Fig. 4 CD spectra of ap-BPA

圖5在TEB300母體液晶中采用Grandjean-Cano方法測(cè) 試 ap -BPA的螺旋扭曲力 Fig.5HTPof ap -BPAin TEB30o hostsmeasured by the Grandjean-Cano technique

圖6P-ap-BPA光響應(yīng)手性液晶體系的織構(gòu)變化

Fig.6Texture changes of the photoresponsive chiral liquid crystal systems of ap-BPA

圖7 P -ap-BPA光響應(yīng)手性液晶體系的反射光譜變化（紫外光照射強(qiáng)度 3.0mW/cm² ，照射時(shí)間 28s; 可見光照射強(qiáng)度1.0mW/cm² ，照射時(shí)間45s）

Fig.7Reflectance spectral changes of the photoresponsive chiral liquid crystal systems of -ap-BPA（UVirradiationintensity 3.0mW/cm² irradiationtime 28s ；Visibleirradiation intensity 1.0mW/cm² ，irradiation time 45s）

圖8光調(diào)控100次 ap -BPA液晶體系抗疲勞度測(cè)試：反射光譜變化（a）;曝光圖案變化（b）;反射光譜中心波長(zhǎng) （λ_c） 變化（c） Fig.8Fatigue resistance test of the light-modulation lOo times ap -BPA liquid crystal system：Reflectance spectral change （a）;Exposure pattern change （b）; Reflectance spectral center wavelength （λ.） change （c）

2.5光響應(yīng)手性液晶體系的光學(xué)應(yīng)用

將2.4節(jié)構(gòu)建的 P -ap-BPA光響應(yīng)手性液晶體系應(yīng)用于掩膜曝光光學(xué)防偽領(lǐng)域。將摻雜手性劑的液晶灌入 12μm 的液晶盒，使用可見光將分子照射至完全開環(huán)狀態(tài)，將特制掩膜板放在液晶盒上面，用365nm 光垂直照射液晶盒一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)局部曝光，光照射強(qiáng)度與2.4節(jié)相同。光響應(yīng)手性液晶體系的防偽應(yīng)用如圖9所示，液晶盒初始狀態(tài)在可見光區(qū)，反射色為藍(lán)色；經(jīng)過(guò)紫外光照射后液晶盒出現(xiàn)綠色的松鼠圖案；繼續(xù)紫外光照射，松鼠顏色先后變?yōu)槌壬图t色，未光照區(qū)域依然是藍(lán)色。使用可見光照射時(shí)，松鼠圖案完全消失，液晶盒可逆回復(fù)到了初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了信息的擦除。由于P-ap-BPA優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗疲勞度，在光調(diào)控100次的過(guò)程中松鼠邊界清晰明顯，并且可以通過(guò)控制光刺激時(shí)間使松鼠停留在某個(gè)顏色（圖8（b））。

圖9光響應(yīng)手性液晶體系的防偽應(yīng)用 Fig.9Anti-counterfeiting applications of the photoresponsive chiral liquid crystal systems

除了上述宏觀圖案外，光響應(yīng)CLC不僅可以寫入微圖案，還可以改變激光的偏振狀態(tài)。首先使用光取向技術(shù)[32-33]寫入圖案，即使用藍(lán)光在液晶盒的光敏偶氮磺酸鹽（SD1）取向?qū)影凑展鈻艌D案進(jìn)行取向[34，灌入液晶后，圖案取向部分的液晶分子有序排列，得到具有衍射效應(yīng)的偏振光柵及叉形光柵兩種微結(jié)構(gòu)。與宏觀圖案類似，微結(jié)構(gòu)的顏色也可以通過(guò)光進(jìn)行調(diào)控。為證明微結(jié)構(gòu)的光學(xué)效果，搭建了如圖10（a）所示的裝置。由吸收光譜可知， ap -BPA對(duì)紅光及近紅外光不敏感，因此選用 633、808nm 以及980nm 的氮氛激光器，光源依次通過(guò)偏振片、小孔、分束棱鏡照射至樣品上，樣品也選用與波長(zhǎng)匹配的紅色圖案（圖10（b））。通常，線偏振光可以分解為左旋圓偏振光和右旋圓偏振光，因此能夠顯示中心對(duì)稱的衍射圖案。而由于該手性液晶體系的選擇性反射，光源由初始的線偏振光轉(zhuǎn)變?yōu)橛倚龍A偏振光，最終顯示了非對(duì)稱衍射圖案。該體系的衍射結(jié)果如圖10（c）所示，在633、808、980nm這3個(gè)波長(zhǎng)下均可以清晰地看到與偏振光柵和叉形光柵對(duì)應(yīng)的亮點(diǎn)及環(huán)形衍射圖案，證明了液晶微結(jié)構(gòu)改變激光偏振狀態(tài)的可行性。

圖10光學(xué)衍射裝置（a）;偏振光柵（i）和叉形光柵（ii）的理論圖案與實(shí)驗(yàn)圖案（b）；633、 808nm 和980nm 照射波長(zhǎng)下的衍射圖案（c）

3結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了具有優(yōu)異抗疲勞度和熱穩(wěn)定性的內(nèi)源手性光敏分子 ap -BPA，在分子中引入了苯甲醛提升了螺旋扭曲力性能。所構(gòu)建的光控二芳基乙烯液晶體系無(wú)需依賴外部手性基團(tuán)，有效消除了傳統(tǒng)外接修飾引發(fā)的性能限制。 ap -BPA液晶體系調(diào)控波長(zhǎng)可從可見光區(qū)域達(dá)到近紅外區(qū)域，寬度達(dá) 530nm 與BBTE相比性能有明顯提升。使用光掩膜技術(shù)可以獲得特定圖案以及各種中間態(tài)，實(shí)現(xiàn)了信息可逆的復(fù)現(xiàn)及擦除，并且可以通過(guò)光寫入微圖案進(jìn)行衍射，改變激光的偏振狀態(tài)，為智能軟材料的光學(xué)信息編碼提供了新思路。

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Photo-Regulation on Chiral Liquid Crystal by Intrinsic Chiral Diarylethene

NIU Xueqian， LI Mengqi， ZHU Weihong （Institute ofFine Chemicals，SchoolofChemistryand Molecular Enginering，East China UniversityofScience and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： Cholesteric phase liquid crystals，which are usually formed by introducing chiral molecules intoachiral nematic phase liquid crystals， have atracted much atention because of their excelent external stimulus responsivity， selectivereflection，and dynamic modulation properties.However，rare photoswitches show high bistability，large helical twistingpower，andintrinsicchirality.Therefore，thispaperintroducesanintrinsicchiraldiarylethene photoswitch with excellent thermal stability to construct a liquid crystal modulation system.Based on stericallyhindered diarylethene， we synthesize an intrinsic chiral photoswitch ap -BPAwith benzaldehyde groups to increase the steric hindranceeffect，which in turn increases the helical twisting power.The basic optical properties of the photoswitch are systematically tested，and the results show that the photoswitch possesses excellent photoresponsive properties，fatigue resistance and thermal stability.Furthermore，the intrinsicchiral photoswitch is mixed with nematic liquidcrystals tosuccessfullyconstructa dynamically tunableliquidcrystal system，anditisshown that the photoswitch exhibits a large helical twisting power （HTP） value of 155.43μm^-1 ，with a variation of 94.72μm^-1 . This represents a significant performance improvement compared to BBTE. What's more，the tuning wavelength ranges of theliquidcrystal systems ofthemoleculecan span fromthe visible region tothenear-infrared region，withawidthof up to 530nm . Finally， by performing optical writing patterns on the ap -BPA liquid crystal system， applications in daily anti-counterfeiting and optical diffraction are achieved.

Key Words： photochromism; intrinsic chirality; diarylethene; cholesteric liquidcrystals; helical twisting power

（責(zé)任編輯：張欣）