“混合型晶體”的學科理解、試題分析和教學建議

中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

分類是根據研究對象的共同點和差異點，將它們區分為不同種類和層次的科學方法。科學的分類能夠反映事物的本質特征，有利于人們分門別類地進行深人研究[1]。學習晶體結構時，可將晶體簡單地分為分子晶體、共價晶體、金屬晶體和離子晶體四種類型。2025年1月浙江高考試題和2023年重慶高考試題要求考生判斷題設中晶體是否屬于“混合型晶體”，引起師生的熱烈討論。本文基于教材文本，通過深人探討“混合型晶體”的概念和特征，分析闡釋相關高考試題，為晶體結構的教學和備考提供借鑒。

1.1課程標準和中學教材中的\"混合型晶體

《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》（以下簡稱\"課程標準”）在“模塊2物質結構與性質”的“主題2微粒間的相互作用與物質的性質”的“內容要求\"模塊要求“知道介于典型晶體之間的過渡晶體及混合型晶體是普遍存在的”，在“教學提示”模塊建議將“混合型晶體”作為情境素材[2]

表1教材中對\"混合型晶體”的描述

梳理各種版本教材對“混合型晶體”的描述見表1。教材內容有以下特點：一是五個版本教材均提到石墨中的三種作用力一—層內共價鍵和大 π 鍵（或稱\"離是人教版和滬科版明確提出了“混合型晶體”；三是教材均指出石墨層內電子運動使其具有導電性；四是魯科版和滬科版教材以石墨為例建構“結構決定性質，性質決定應用”的學科核心觀念。

混合型晶體是指晶體內部同時存在多種類型化學鍵或作用力的晶體結構。常見的微粒間作用力包括共價鍵、金屬鍵、離子鍵、分子間作用力等。各版本教材對石墨晶體中微粒間作用力的分析見表2。

表2教材對石墨晶體中微粒間作用力的分析

查閱常用大學教材，如師范類《無機化學》8、中科大《無機化學》9]和北大《結構化學基礎》[10]，均沒有介紹混合型晶體的內容。

1.2對\"混合型晶體\"的討論

四個版本教材均有以石墨為混合型晶體的典型案例。關于石墨中微粒間作用力和混合型晶體的定義，有以下幾點需要討論。

1.2.1大 π 鍵是否屬于共價鍵

如果大 π 鍵屬于共價鍵，那么石墨中微粒間僅有共價鍵和范德華力兩種作用力。大 π 鍵與普通 π 鍵類型，均是由平行的p軌道重疊形成，從這個角度講大 π 鍵屬于共價鍵。不同的是，石墨大 π 鍵中電子可以在碳原子層狀結構內運動而使石墨具有導電性，與金屬晶體中自由電子相似。魯科版教材認為這種大 π 鍵有金屬鍵的性質[11]；人教2007年版教材甚至稱這種大 π 鍵為金屬鍵[12]，但新版教材中已刪除[13]。

綜上，大 π 鍵屬于共價鍵，石墨中的大 π 鍵有金屬鍵的性質已是共識。討論石墨屬于混合型晶體時，不應將其排斥在共價鍵之外。

1.2.2分子晶體和離子晶體中微粒間的作用力

人教版教材中對分子晶體的定義是“只含分子的晶體稱為分子晶體”[14]。該定義只關注構成晶體的微粒類型而未關注微粒間的作用力。從微粒間作用的角度分析，多原子分子（排除氮、氬等單原子分子）形成的分子晶體（如 CO₂ 苯、 .c₆₀ 等）中必定既有共價鍵又有范德華力，顯然這些晶體不屬于混合型晶體。此外，冰中存在多種微粒間作用力：分子內有共價鍵，分子間既有范德華力又有氫鍵，教材中仍認為冰是分子晶體。

人教版教材中對離子晶體的定義是“離子晶體是由陽離子和陰離子相互作用而形成的晶體”[15]。基于此，NaCl、NaOH和 Na₂O₂ 都是離子晶體。從微粒間作用的角度分析， 中只有離子鍵， NaOH 和 Na₂O₂ 中都既有離子鍵又有共價鍵，顯然三者都屬于離子晶體而不屬于混合型晶體。

因此，微粒間同時存在共價鍵和范德華力或共價鍵和離子鍵的晶體不一定是混合型晶體，故從微粒間作用力種類數的角度界定“混合型晶體”存在一定的局限性。

1.2.3混合型晶體的結構特征

除石墨外，黑磷、六方氮化硼和硒都是典型的混合型晶體。這些晶體中微粒間既有共價鍵又有范德華力，與分子晶體相似。這類混合型晶體中均存在無限大的層狀分子結構或長鏈分子結構，這種無限延伸的大分子與共價晶體（也稱原子晶體）相似。比如石墨和六方氮化硼中有六元并環層狀結構，黑磷中磷原子通過三個共價單鍵形成褶皺層狀結構（圖1），硒中硒原子通過兩個共價單鍵形成螺旋長鏈結構（圖2）。

圖1黑磷晶體結構

圖2硒單質晶體結構

典型的共價晶體，如金剛石、單晶硅等，其核心結構特征是原子通過共價鍵向三維空間延伸形成無限大分子，晶體中只有共價鍵而無分子間作用力。石墨、黑磷、六方氮化硼和硒等混合型晶體的核心結構特征是原子通過共價鍵在一維（硒）或二維（石墨、六方氮化硼和黑磷）上延伸形成無限大分子，這些一維或二維的無限大分子在三維空間進一步堆積，在分子間作用力（通常是范德華力）作用下形成“分子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體。

1.3對混合型晶體的界定和分類

混合型晶體是指同時具有多種經典類型晶體的結構特征的晶體，其中結構特征包括微粒間相互作用、空間排列方式等，這類晶體無法嚴格歸類為單一類型的晶體（如分子晶體、共價晶體等）。需要注意：（1）僅根據作用力的多樣性（共價鍵、范德華力等）籠統界定為“混合型晶體\"并不嚴謹，還要考慮晶體中微粒的具體結構；（2）簡單地混合兩種晶體得到的固溶體，如CaO和 MgO 固溶體、NaCl和KCl固溶體，陽離子在晶格中隨機分布，這類晶體并不屬于高中化學教材語境下的混合型晶體。

常見的混合型晶體主要有以下幾類。

1.3.1“分子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體

前文已闡明石墨、黑磷、六方氮化硼和硒等是“分子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體。

1.3.2“離子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體

MgB₂ （見圖3）中 sp² 雜化硼原子（帶1個單位負電荷）通過共價鍵形成無限大的六元并環層狀結構（見圖4是石墨層狀結構的等電子體），層間嵌入 Mg²⁺ 形成縱向的“層狀陰離子 + 陽離子 + 層狀陰離子 + 陽離子”結構，可知 MgB₂ 是“離子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體。石墨嵌層化合物（在石墨層間嵌入金屬離子 K⁺ 、 ΔNa⁺ 、 Li⁺ 等）都是\"離子晶體 + 共價晶體\"的混合型晶體。一些硅酸鹽中形成無限大的硅酸根離子（如 Na₂SiO₃ 固體中無獨立的 SiO₃^2- ），陽離子嵌入各種空隙中，這類晶體也屬于“離子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體。

圖3 MgB₂ 晶胞結構

1.3.3“離子晶體 + 分子晶體”的混合型晶體

很多鹽形成的結晶水合物［如 CuSO₄?5H₂O Na₂CO₃?10H₂O ！ KAl（SO₄）₂?12H₂O 等］中的微粒既有陰陽離子又有中性分子，微粒間相互作用既有離子鍵又有范德華力，屬于“離子晶體 + 分子晶體”的混合型晶體。

圖4 MgB₂ 中 B_n^n- 的無限延伸層狀結構

1.3.4金屬晶體參與形成的混合型晶體

金屬原子通過金屬鍵形成的晶體稱為金屬晶體。理論上金屬原子簇、金屬原子層等結構可與其他分子、離子等形成混合型晶體。然而由于金屬原子簇、金屬原子層的結構規整度不好控制，很難形成理想的混合型晶體，在高中階段不常見。

2“混合型晶體”相關試題分析

試題1（2025年1月浙江第13題節選）某化合物Fe（NH₃）₂Cl₂ 的晶胞如圖5所示，下列說法不正確的是

圖5 Fe（NH₃）₂Cl₂ 的晶胞結構

A．晶體類型為混合型晶體

觀察晶胞結構發現，圖中粗線表示 cl^- 和 NH₃ 與Fe²⁺ 形成的共價鍵（配位鍵）。如果只分析底面結構（不考慮 Fe²⁺ 豎直方向的 NH₃ ）， Fe²⁺ 與CI的排布規律見圖6。

圖6晶胞底面上 Fe²⁺ 與 Cl^- 的排布規律

圖6分析表明：晶體中 cl^- 為二配位的橋連配體，每個 cl^- 都同時與2個 Fe²⁺ 配位；每個 Fe²⁺ 都同時與4個 cl^- 配位；晶體中形成了[ Fe（NH₃）O₂Cl₂]_n 無限長鏈分子（屬于共價晶體的結構特征）。類比對硒單質結構中Se長鏈結構的分析， Fe（NH₃）₂Cl₂ 屬于“分子晶體 + 共價晶體”的混合型晶體，A選項說法正確。

分析微粒間作用力，該晶體中有共價鍵（包括配位鍵和 NH₃ 內共價鍵）和分子間作用力（范德華力），還有學生錯誤認為 Fe²⁺ 和 cl^- 之間存在離子鍵（應是配位鍵），以此判斷該晶體為混合型晶體，這樣的思路是不嚴謹的。

試題2（2023年重慶第9題節選） 配合物MA₂L₂Φ] 的分子結構以及分子在晶胞中的位置如圖7所示，下列說法錯誤的是（ ）

圖7配合物分子結構以及分子在晶胞中的位置

D.該晶體屬于混合型晶體

L MA₂L₂] 分子中每個配體（包括A和L）都只與1個 M 配位，沒有橋連配體。每個 MA₂L₂] 都是獨立的分子，沒有形成無限長鏈分子（沒有共價晶體的結構特征）。該晶體屬于分子晶體，D選項說法錯誤。

從微粒間作用力角度分析，該晶體中有共價鍵（包括配位鍵和配體內共價鍵）和分子間作用力（范德華力），不能以此判斷該晶體為混合型晶體。

3“混合型晶體”教學建議

對晶體結構科學的分類能夠反映晶體的本質特征，有利于分門別類地深人研究晶體的性質和應用。“課程標準\"增加混合型晶體，旨在引導學生認識四種經典晶體類型的局限性：對晶體的簡單歸類盡管條例鮮明，卻只是概括了最典型的事實;要認識晶體結構的復雜性和多樣性，要具體案例具體分析，而不是籠統歸類[1。由此對混合型晶體的教學提出以下三點建議。

3.1體會化學聚集思想，增進對晶體類型的學科理解

“課程標準”同時要求教師增進學科理解，形成對化學學科知識和方法的本原性認識[17]。化學聚集思想是認識原子聚集得到分子，再聚集為宏觀物質的一般思路和方法。化學教師深刻體會化學聚集思想的內涵，有利于引導學生建構化學聚集的認識視角和認識思路，形成認識聚集態的結構化思維方式和方法。基于化學聚集思想認識晶體結構的思路（見圖8）主要包括四點：一是要在微觀層面認識微粒的種類、尺寸和結構；二是認識微粒聚集過程中涉及的相互作用方式和拓撲幾何關系；三是要在宏觀層面認識晶體的類型、性質和應用；四是要建立微觀和宏觀之間的聯系。

圖8基于化學聚集思想認識晶體結構的思路

3.2精選典型教學案例，建立混合型晶體的結構模型

以“混合型晶體”的教學為例，教師若只是按照教材編排順序講述概念和事實，簡單介紹石墨的成鍵結構和碳原子間各種相互作用的類型，學生雖記住了“石墨是混合型晶體”的事實，卻不知道石墨是哪幾種典型晶體類型形成的混合型晶體。

在“混合型晶體”的教學中，建議增加黑磷和硒的結構作為教學案例，引導學生尋根究底、多角度地理解混合型晶體的結構特征。此外，要介紹不同于石墨和黑磷的“混合型晶體”案例，比如 MgB₂ 、 CuSO₄?5H₂O 等。要注意教學內容的深度和廣度，不能只要求學生記憶案例中各種物質的具體結構，而是要借助這些典型案例深化學生對核心知識和核心概念的理解。

3.3強調結構-性質關系，凸顯化學學科價值

混合型晶體具有多種晶體的結構特征，亦具有多種晶體的性質和應用。混合型晶體教學的核心目標是在更復雜的體系中建構“結構決定性質，性質決定應用”的核心觀念。在命題時不必考查學生對“混合型晶體”概念的辨析，而是要考查學生對混合型晶體特殊結構和性質的理解。以石墨為例，可用于制造電極、潤滑劑和鉛筆芯等。在石墨結構的基礎上，科學家合成一系列石墨層間化合物，這些化合物中有很多都是混合型晶體。以鋰離子電池為例，充電時負極材料石墨得電子，同時 Li⁺ 嵌入石墨層間得到混合晶體LixC其中Li⁺ 具有一定的可遷移性并且石墨層具有較好的導電性。放電時石墨層間嵌入的 Li⁺ 向正極遷移。放電反應為 Li_xC_y-xe^-?xLi⁺+C_y 。教學中要引導學生理解其他簡單的晶體結構很難實現 Li_xC_y 的特殊功能，進一步深化“結構決定性質，性質決定應用”的學科核心觀念。

參考文獻：

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