ICP在銅酸電鍍液微量雜質元素檢測中的準確性研究

鋰電銅箔作為鋰離子電池集流體的重要材料，其性能直接影響電池的能量密度、循環壽命與安全性能。隨著新能源汽車與儲能技術的快速發展，市場對高性能鋰電銅箔的需求持續增長，微量雜質元素的波動可能導致銅箔針孔、起皮、強度下降等缺陷進而影響電池性能和生產良品率。現代分析技術如電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）在鋰電銅箔電鍍液檢測中得到了廣泛應用，能夠實現多元素的同步檢測與微量雜質高靈敏識別，為電鍍液配方優化、銅箔性能控制提供技術支撐[1]

1ICP在銅酸電鍍液雜質檢測中的準確性評估

1.1檢測方法的線性范圍與檢出限

在電鍍液中，雜質元素的含量通常為百萬分比至十億分比級別，為了準確測定這些元素的濃度，需要明確ICP-OES檢測方法的線性范圍與檢出限。

（1）線性范圍主要由儀器的光學系統、檢測器動態范圍以及采樣方式決定。安捷倫5800ICP-OES通常能夠提供4～6個數量級的動態線性范圍，對常見的雜質元素如Fe、 Ni，Zn，Pb 等，其線性范圍一般從 0.01mg/L 到數百 mg/L 不等。

（2）檢出限是決定能否有效檢測微量雜質的關鍵指標，可按照方法標準中常用的3倍標準偏差法（3g法）進行評估：在低濃度區域或空白溶液中多次測量背景信號的標準偏差，計算對應濃度的3倍值，若檢測限低于方法需求的目標濃度，則說明儀器足以識別該元素對電鍍液質量造成的潛在影響。例如，超薄銅箔生產的質量控制要求Ni的質量濃度不超過 0.3mg/L ，ICP-OES的檢出限可低至 0.01mg/L 則該檢測方法完全能夠滿足日常生產過程中的成分監控需求。

1.2基體效應對測定準確性的影響

銅酸電鍍液通常含有高濃度的 Cu²⁺ 以及其他添加劑、緩沖鹽類等物質，整體基體十分復雜，基體效應會從多個層面影響ICP測定的準確性。

（1）基體的高鹽含量可能導致等離子體負載過高，進而影響霧化效率和激發效率。大量的銅離子在等離子體中可能與待測元素的光譜線發生干擾，或通過能量競爭導致某些元素發射強度降低，從而產生分析偏差。

（2）黏度或表面張力的變化會改變霧化過程。若電鍍液黏度過高，噴霧效率降低，導致進入等離子體的樣品量減少，產生信號偏低或不穩定；若電鍍液中添加劑含有有機成分，則在等離子體中可能產生碳基碎片，對光譜背景帶來干擾[2]

1.3標準物質與加標回收率實驗分析

為全面評估ICP測定的準確性，通常需要引入標準物質和進行加標回收率實驗。在標準物質分析方面，可選擇國家或行業認可的多元素標準溶液，或者經認證的專門用于電鍍液分析的基體匹配標準。如果能獲得與銅酸電鍍液相近基體的參考材料，對于核查方法準確度更為理想，將標準物質用同樣的前處理和測試條件進行測定，并將測得值與標準值進行比較，若二者的相對誤差在允許范圍（通常 ±5% 或更嚴）內，即說明方法的準確性令人滿意。加標回收率是通過在實際樣品或空白基體中加入一定量的自標元素，再進行測定以評估ICP方法對樣品基體中雜質的回收效果，如果回收率為90%～110% ，一般認為方法對該元素具有較高的準確度[3]。在銅酸電鍍液中常見的雜質元素如 Fe、Ni，Zn，Pb 、As等，通過加標回收率實驗可查明是否存在顯著的基體干擾。如果回收率存在偏差，可進一步優化實驗條件，如改變酸度、選用合適的內標元素、調整光譜線和背景校正方式，或采用基體匹配的標準曲線。

1.4重復性、穩定性與精密度分析

ICP-OES方法在銅酸電鍍液里的微量雜質元素分析過程中，其重復性、穩定性與精密度是衡量檢測結果可靠性的重要指標。首先，重復性指在相同實驗條件下對同一樣品多次測定所得結果的一致性。通常通過連續測定6次以上樣品，計算相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）來評估，若RSD值小于 2%～5% ，則認為重復性良好。

表1是對銅酸電鍍液中常見雜質元素在典型濃度水平下的重復性實驗結果。

表1銅酸電鍍液中雜質元素ICP-OES測定重復性評估

由表1可知，各元素在不同濃度水平下的RSD均控制在合理范圍內，說明方法具有良好的重復性。穩定性是指儀器在一定時間內對同一樣品響應的一致性，實驗采用 1.00mg/L 的Ni元素溶液，在 ^2h 內每隔 20min 測定1次，其信號強度波動在 ± 2.5% 范圍內，未出現明顯漂移，表明安捷倫5800ICP-OES在長時間運行中具備良好的信號穩定性。精密度不僅包括重復性還涵蓋再現性，使驗證方法在不同人員、不同時間條件下具可重復性。安排兩位操作人員在不同時間段分別對相同樣品進行測定，結果的相對偏差均小于 3% ，進一步驗證了該方法的精密性與可控性。

2ICP在銅酸電鍍液微量雜質元素檢測方法的優化

2.1儀器參數優化與信號增強

為實現銅酸電鍍液中微量雜質元素的準確檢測，需對ICP-OES儀器的各項參數進行優化，以增強信號強度、降低檢出限并提升數據穩定性。安捷倫5800ICP-OES具有較高的參數靈活性，其關鍵參數包括射頻功率、霧化氣流量、輔助氣體流量、等離子體觀測方式、樣品進樣速率以及霧化器類型等[4]。每一項參數的調節均可能顯著影響元素發射強度與信噪比，因此優化過程需結合目標元素響應特性及銅酸電鍍液的具體特性進行系統測試。

在本研究中，以 Ni，Zn 和 Pb 為代表性雜質元素，通過單因素法逐步調整各關鍵參數，并以元素的信號強度（cps）和相對標準偏差（ RSD% ）作為主要評估指標。適度提升射頻功率可增強等離子體激發能量，提高元素發射強度，而適中的霧化氣流可改善樣品霧化效果，提升信噪比。選擇軸向觀測方式對低含量元素的靈敏度提升尤為顯著，尤其在Pb 和 Z_n 的檢測中效果突出，但由于軸向方式對基體干擾更敏感，建議搭配稀釋樣品或內標法使用。

2.2選擇最佳光譜線及背景校正策略

在ICP-OES分析中，不同元素具有多個可選發射波長，合理選擇主測譜線及背景校正方式是確保準確性和抗干擾能力的關鍵。銅酸電鍍液樣品中銅離子濃度高、基體復雜，若選用的光譜線受Cu或其他離子干擾，將嚴重影響雜質元素的檢測結果。因此，本節圍繞Zn、Fe、Pb、Ni四種典型雜質元素，對其常用譜線進行了干擾評估，最終確定最佳分析波長，并探討相應的背景扣除策略。

通過掃描分析，比較不同波長的靈敏度、譜線分辨情況及干擾情況。雖然某些波長在空白基體中靈敏度更高，但在銅酸基體中可能因Cu譜線重疊或背景信號不穩定而導致實際檢測偏差，因此應在靈敏度與抗干擾能力之間取得平衡。

背景校正方面，傳統的單點背景扣除在復雜基體中易受非線性背景影響，推薦采用多點背景扣除或動態背景校正策略，特別是在 Zn 213.857nm 和Fe 238.204nm 的檢測中，采用動態背景功能可有效抑制 c_u 引起的背景漂移，提高定量精度。

2.3內標法與外標法的比較分析

在ICP-OES分析中，準確的定量結果不僅依賴于儀器性能和操作流程，還取決于所采用的定量方式。銅酸電鍍液作為一種高基體樣品，其酸度高、銅離子濃度大、鹽分復雜，極易對檢測結果造成基體干擾或信號波動，因此定量方法的合理選擇至關重要。目前，常用的定量方式包括外標法和內標法，兩者各有優勢與適用場景。外標法是通過配置一系列不同濃度的標準溶液，建立工作曲線，再根據樣品信號強度進行插值計算得出濃度，該方法操作簡便，適用于基體穩定、干擾較小的樣品體系。在銅酸電鍍液雜質分析中，如采用基體匹配的外標溶液，并對酸度和 Cu²⁺ 濃度進行一致化處理，外標法亦可取得良好的準確性和重復性。內標法通過在樣品與標準溶液中加入相同濃度的內標元素，利用目標元素與內標元素信號比值進行定量計算。

在本研究中，選取錳（ Mn 和鐵（Fe）作為內標元素，分別對 Ni，Zn，Pb 等雜質元素進行校正。結果表明，內標法在RSD和回收率方面明顯優于外標法，尤其在 Pb 等低含量元素的測定中效果尤為顯著，如圖1。

圖1外標法與內標法在ICP-OES定量分析中的性能對比圖

2.4結果校正與數據處理方法

（1）背景扣除是消除連續背景干擾的關鍵步驟。在電鍍液樣品中， Cu²⁺ 產生的高強度譜線及其伴隨的連續背景可能干擾其他雜質元素的檢測。采用多點背景扣除或動態背景校正（DBC）方法可顯著提升扣除精度，尤其適用于Fe、 Z_n 等元素的檢測。對于部分波長背景變化劇烈的元素，可手動選擇干擾較小的背景測量點或使用自動背景掃描功能進行優化。

（2）內標校正可用于修正霧化效率變化、射頻波動、進樣不穩定等因素帶來的系統誤差。在本研究中，引入Y或In作為內標元素有效提升了方法的穩定性與重復性，特別是在進行長序列樣品批量檢測時內標信號的實時監控有助于發現儀器狀態變化并及時調整。

3結語

基于安捷倫5800ICP-OES儀器，對銅酸電鍍液中微量雜質元素的檢測方法進行了系統分析與評估。總體來看，ICP-OES技術可為銅酸電鍍液中多種雜質元素的常規監控和質量控制提供了可靠保障，具有良好的應用前景。后續研究可進一步結合自動進樣系統與數據管理平臺，實現對電鍍過程的智能化監測與趨勢分析。

參考文獻：

[1］國家市場監督管理總局.GB/T20125—2006電感耦合等離子體發射光譜法通則［S].北京：中國標準出版社，2006.

[2］胡曉東，陳旭.ICP-OES在電鍍液中雜質元素分析中的應用研究[J].電鍍與環保，2020，40（6）：32-35.

[3］Agilent Technologies.Agilent58OO ICP-OES InstrumentHandbook[M].USA：Agilent TechnologiesInc.，2021.

[4］明倩.內標法與外標法在ICP-OES金屬離子檢測中的比較分析[J].分析儀器，2019，35（2）：45-48.