不同高性能工程樹脂在玻璃纖維增強熱塑性復合材料中的應用研究

Abstract：Inthis study，thecomposites weremade with electronic gradecontinuous glass fiberas reinforcementand PEEK， PPS，PEIandSUasmatrixresinrespectively，toinvestigatetheefectsofdifferentengineringresinsonthemechanical propertiesof the materials.Theresults show that：GF/PEEKcomposites have beter mechanicalproperties，tensile strength of more than 390 MPa， notched impact strength of ， bending and compression properties are higher than GF/PPS. GF/PEEK，GF/PEIhave highshearresistance，interlaminar shear strengthofupto4OMPa，andtheirresins are goodfor fiber infiltration.Glassfiberreinforced polyether ether ketone compositeshavecertainadvantages in mechanical properties and infiltration effct，which can provide high -performance material solutions for many fields.

Keywords：glass fiber；PEEK；mechanical properties；compatibility

1引言

纖維增強聚合物復合材料因其重量輕、強度高、耐腐蝕性、抗疲勞性和可設計性而受到各種新材料的廣泛關注。根據長度和形式不同，纖維可分為長纖、短纖、纖維織物、纖維氈等。與其他材料相比，連續纖維可充分發揮其增強作用，顯著提高復合材料的整體強度。樹脂由于其性質不同，可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂。與傳統熱固性復合材料相比，連續纖維增強熱塑性復合材料易于儲存，成型周期短，具有高抗沖擊和損傷容限、高韌性、良好的耐環境性，被廣泛應用于航空航天結構、造船和汽車工業[1-3]。玻璃纖維增強熱塑性復合材料（Glass Fiber Reinforced Thermoplastic Composites，GFRTP）是以玻璃纖維作為增強體，熱塑性樹脂如聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）等為基體復合而成的一類新興復合材料。GFRTP不但具有熱塑性復合材料抗沖擊損傷的優點，相比碳纖維增強熱塑性復合材料還具有成本低、絕緣、耐電化學腐蝕的獨特優勢。近年來，隨著高性能熱塑性復合材料制造技術的進步，玻璃纖維增強熱塑性復合材料在汽車、機電等領域得到廣泛應用，在軍機和民機等高技術領域也得到了成功實踐[4-6]

本文結合的研發、生產和加工實踐經驗，從工業化可執行的角度，以玻璃纖維織物作為增強材料，分別以高性能工程樹脂聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰胺酰亞胺（PEI）、聚苯砜（PPSU）薄膜作為樹脂基體，制備連續玻璃纖維增強熱塑性復合材料，簡稱GF/PEEK、GF/PPS、GF/PEI、GF/PPSU。從樹脂性能、浸潤效果以及復合材料產品性能等方面進行了系統的評價，以探究樹脂材料與玻璃纖維的選擇適配性。希望為熱塑性復合材料行業提供部分技術支撐和參考。

2試驗

2.1 試驗材料及儀器

玻璃纖維織物：電子級平紋織物，面密度315g/m² ；PEEK、PPS、PEI、PPSU薄膜：O.1-0.15mm ，公司自制；GF/PEEK、GF/PPS、GF/PEI、GF/PPSU層壓板：公司自制；密度測量儀：恒廣儀器有限公司，SR-610Q；萬能試驗機：美特斯工業系統有限公司，MTS-50；簡支梁沖擊試驗儀：江蘇天源試驗設備有限公司，TY-4020；金相顯微鏡：江蘇荼明智能科技有限公司，CDM-806；掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社，JSM-6360LA。

2.2 試樣制備

層壓板采用模壓成型工藝制備。按實際成型板材所需厚度取材，樹脂含量控制在 45wt% 左右，將玻璃纖維編織布與樹脂薄膜交錯鋪放，置于模具內，示意圖如圖1所示，經加熱加壓后得到復合材料板材。

圖1復合材料層壓板成型示意圖

2.3 性能測試

依據ASTMD3039進行拉伸試驗，樣條尺寸為250mm×15mm ；依據ASTMD7264進行彎曲試驗，樣條尺寸為 150mm×13mm ，跨距厚度比32：1；依據ASTMD2344進行層間剪切試驗，樣條尺寸為40mm×6mm ，跨距厚度比4：1；依據ASTM

D5379進行雙V型切口剪切性能試驗，樣條尺寸為76mm×16mm ；依據ASTMD3518進行 45^° 面內剪切拉伸試驗，樣條尺寸為 250mm×25mm ；依據ISO-604進行簡支梁缺口、無缺口沖擊試驗，樣條尺寸為 120mm×10mm 。以上試驗均每組試樣測得5個有效樣條數據。

3 檢測結果與分析

3.1復合材料的物理性能

復合材料的物理性能如表1所示。模壓成型工藝生產效率較高，在材料成型過程中對模具設計、溫度控制、壓力調整等因素關鍵把控，產品質量穩定。四種復合材料的密度和樹脂含量基本上保持一致。PPS的熔點較低，成型過程中樹脂損失率會比其他三種樹脂大，最終制得的板材樹脂含量較其他三種低。外觀上由于每種樹脂的結晶度不同而有差異。復合材料外觀如圖2所示。

圖2復合材料外觀

3.2 復合材料的力學性能

為深人探究不同樹脂基體對復合材料性能的影響，對四種材料制備的樣條進行了拉伸、彎曲、壓縮等性能測試，測試結果如圖3所示。結果表明，GF/PEEK體系拉伸性能優勢明顯，半結晶PEEK樹脂分子中含有剛性的苯環骨架，協同玻璃纖維的高取向排列，使其具有較突出的力學性能，拉伸強度可以達到 390MPa 以上。非晶結構PPSU和PEI的自由體積效應使得分子鏈段流動性增加，且PEI中等粘度平衡了加工性與浸潤性的差異，在玻璃纖維應力傳遞過程中通過粘彈性形變吸收能量，但酰亞胺基團與玻璃纖維的化學鍵合較弱。PPS高結晶度導致熔融粘度大，纖維浸潤不足，界面缺陷存在較大的影響。在彎曲、壓縮性能測試時，存在壓縮載荷的情況下，PPSU因其雙酚A聯苯結構，有較好的抗蠕變優勢，GF/PPSU表現出較好的抗壓縮性能。因此，影響復合材料力學性能主要有兩個因素，一方面纖維的隨機分布造成復合材料強度的不穩定，這是每種樣品的多個測試數據出現偏差的主要原因；另一方面樹脂基體的塑性損傷在復合材料載荷破壞過程中起主導作用，界面損傷伴隨著基體塑性損傷而發生[]。所以在選擇高性能復合材料時，應首先考慮樹脂基體的強度和韌性。

圖3復合材料的力學性能

3.3復合材料的抗剪切性能

連續纖維增強熱塑性復合材料力學性能有較明顯的方向性，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度以及對應的模量沿纖維方向的最大，與纖維方向成 45^° 方向的最小，拉伸性能表現最為明顯。與各向同性的金屬材料不同，復合材料的抗剪切性能同樣具有高度的方向性。然而對于熱塑性復合材料而言，設計一種在測量區域內提供純剪切應力狀態的測試方法很困難。目前常用的復合材料層壓板剪切性能測試方法有層間剪切試驗，面內剪切測試方法有 ± 45^° 拉伸剪切試驗和V型缺口剪切試驗兩類[8]

GFRTP的層間剪切強度（ILSS）與材料的界面結合性能呈正相關，界面結合能取決于材料的極性、分子結構以及表面能[9]。PEEK基體因高結晶度，在纖維與基體界面形成強結合力。其層間剪切強度在四種材料中最高，主要歸因于基體的剛性和耐蠕變性。PPS基體脆性較高且玻璃化轉變溫度（約 90^qC ）顯著低于PEEK，導致界面結合強度相對較弱，ILSS表現中等。PEI基體其無定形結構提供良好的加工性和纖維浸潤性，但分子鏈剛性低于PEEK。PPSU基體韌性突出，但熱變形溫度（約207^°C ）低于PEEK，且分子鏈柔順性較高，纖維增強后界面結合強度略遜于GF/PEEK。復合材料的層間剪切強度如圖4所示。

復合材料的 45^° 拉伸剪切性能如圖5所示，結果表明，四種材料面內剪切性能呈現梯度差異。

圖4復合材料的層間剪切強度

GF/PEEK體系表現出優異的抗剪切性能，其面內剪切強度達 90MPa ，剪切模量 2.3GPa ，較GF/PPS體系提升較大。這一性能差異主要源于樹脂基體的分子結構特性與界面結合狀態的共同作用。PEEK的半結晶結構通過苯環 π-π 堆積形成剛性網絡骨架，可實現應力的高效傳遞，而PPS體系因高結晶度導致熔體高粘度，嚴重劣化了纖維浸潤性，界面脫粘嚴重，最終引發脆性斷裂主導的失效模式。特別的是，PPSU具有獨特的粘彈性響應，砜基的可旋轉性促使分子鏈運動及有效取向，可有效延緩裂紋擴展。復合材料 45^° 拉伸剪切測試后樣條如圖6所示。

圖5復合材料的 45^° 面內剪切性能

四種材料的V型缺口剪切強度對比如圖7所示，結果表明，其強度大小為GF /PEEKgt;GF/PE] Tgt;GF/PPSUgt;GF/PPS 。GF/PEEK表現出最高的V型缺口剪切強度，主要歸因于PEEK樹脂的高韌性以及優異的界面結合性能，使其能夠有效分散應力集中并抵抗剪切斷裂。并且，從應力分布的仿真模擬可以看出，剪切應力主要分布在V型缺口的兩端，呈梯形向外擴散。GF/PEI、GF/PPSU次之，其強極性和適度的韌性貢獻了較高的剪切強度。GF/PPS的剪切強度最低，主要由于PPS樹脂的低韌性以及較差的界面結合性能，導致其對缺口敏感性和剪切應力抵抗能力較弱。樹脂基體的韌性、極性以及樹脂與纖維的界面結合性能是影響剪切強度的關鍵因素，通過優化樹脂選擇、界面改性和纖維表面處理可進一步提升復合材料的剪切性能。V型缺口剪切測試及應力分布模擬如圖8所示。

圖6復合材料45°拉伸剪切測試后樣條

圖7復合材料的V型缺口剪切強度

圖8V型缺口剪切測試及應力分布模擬[10]

3.4復合材料的抗沖擊性能

實驗結果表明，在無缺口的情況下，GF/PEEK展現出較為優異的抗沖擊性能，缺口沖擊強度達63kJ/m² ，無缺口沖擊強度達 164kJ/m² ，其能夠承受較高的沖擊能量而不發生破壞。這與其分子鏈的剛性、GF與PEEK基體之間的強界面結合以及良好的能量吸收有關。GF/PPS的抗沖擊性能次之，GF/PEI和GF/PPSU的抗沖擊性能相對較弱，但彼此之間差異不大。在有缺口的情況下，各材料的抗沖擊性能均有不同程度的下降。其中，GF/PEEK的抗沖擊性能下降幅度相對較小，仍能保持一定的抵抗沖擊能力，這得益于其內部穩定的結構在缺口存在時仍能有效抵抗沖擊能量的傳遞。GF/PPS受缺口影響較大，抗沖擊性能明顯降低，這可能與它的分子結構在缺口處易被破壞，從而影響整體結構穩定性有關[]

綜上所述，GF/PEEK無論是無缺口還是有缺口狀態下，在這四種材料中都具有相對較好的抗沖擊性能。而PPS、PEI和PPSU基復合材料在抗沖擊性能方面各有特點。在實際工程應用中，應根據具體的使用環境和需求，合理選擇相應的玻璃纖維增強熱塑性復合材料。復合材料的沖擊強度如圖9所示。

圖9復合材料的沖擊強度

3.5 復合材料的微觀形貌

四種復合材料層間的金相顯微鏡圖像如圖10所示，截面SEM圖像如圖11所示。可以看出GF/PEEK纖維表面樹脂包覆均勻，界面無可見孔洞或裂紋，界面結合較好。GF/PPSU形成密集剪切帶和纖維橋聯結構，GF/PEI界面脫粘區域可見微孔洞，直徑約 2-5μm 。GF/PPS纖維裸露較多，界面存在為空隙和裂紋，且可以觀察到纖維并沒有得到充分的浸潤，歸因于熔體高粘度導致浸潤不良，層壓板中存在因樹脂含量較少而產生的缺陷，進而影響其機械性能。

圖10復合材料層間的金相顯微鏡圖像

圖11復合材料截面的SEM圖像

4結語

（1）在樹脂含量保持一定的條件下，GF/PEEK體系具備較突出的力學性能，拉伸強度達390MPa ，彎曲和壓縮強度均高于GF/PPS和GF/PEI體系。（2）PEEK和PEI樹脂對玻璃纖維的浸潤性良好，其復合材料的層間剪切強度達 40MPa 以上。GF/PEEK抗剪剛度較好，且剪切試驗過程中沒有出現明顯的分層損傷。（3）SEM測試表明GF/PEEK、GF/PPSU微觀狀態下體系均勻，纖維被樹脂充分包覆，浸潤性較好，其層壓板存在缺陷較少，有較好的機械性能。

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