氰酸酯樹脂的增韌改性及耐高溫改性

Abstract：Cyanate esterresins haveexcelent heatresistance，dielectric properties，flame retardancyandlowmoisture absorption，whicharewidelyused inaerospace，electronics industry，andadhesives.However，due totheirabundantbenzene ring structure，，theformationof triazinering structureduring polymerization，andhighcroslinking density，theresins tend to be britle.Therefore，modificationisnecessaryduringitsapplicationThispapersystematicallysummarizesthemodification methods forcyanateester resin，such asusing thermoseting resins，thermoplasticresins，andrubber elastomers. Through blending orcopolymerization，these methods significantlyimprovethetoughnessof cyanateesterresin.Theresearch progress inenhancing its high-temperatureresistanceisdiscussedincludingphenoliccyanateesterresin，BMmodified cyanateester，and high-temperature-resistantcyanate ester withadded nanoparticles orgraphene.Finaly，the development directions of cyanate ester resin are prospected.

Keywords：high temperature resistance；cyanate ester；modification；composites

1引言

耐高溫樹脂基復合材料在航空航天領域的應用備受關注，自上世紀70年代開始，研究者系統開展了眾多耐高溫樹脂基體的研究工作，如酚醛、雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、氰酸酯、聚芳基乙炔、聚苯并噁嗪樹脂等，其中氰酸酯樹脂聚合時，發生環三聚反應生成三嗪環結構，如圖1所示，而具有優異的耐熱性、介電性能、阻燃特性及低吸濕性，在航空航天、電子工業和膠粘劑等領域應用廣泛[1-3]。氰酸酯的三嗪環結構如圖1所示。

氰酸酯樹脂分子中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（-OCN），因其高度位阻效應和高度對稱結構，使得其介電常數和介電損耗值極低。氰酸酯樹脂單體種類較多，包括雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯及含硅氰酸酯等[4，5]。常溫下，氰酸酯單體一般為固體或半固體，大部分以晶體形式存在，氰酸酯單體的溶劑包括丙酮、丁酮、四氫呋喃、氯仿等。氰酸酯單體在預聚之后，可良好的浸潤玻璃纖維、碳纖維等增強材料。不同氰酸酯單體的結構與性能如表1所示。

圖1氰酸酯的三嗪環結構

表1不同氰酸酯單體結構與性能

氰酸酯樹脂具有與環氧樹脂類似的成型工藝性，可應用于多種復合材料成型工藝，包括預浸料成型工藝、以樹脂傳遞模塑（RTM）為代表的液體成型工藝、纖維纏繞工藝及片狀模塑料（SMC）工藝等。然而氰酸酯樹脂中大量苯環、三嗪環及醚鍵結構的存在，在賦予固化后樹脂優異力學性能、耐熱性能及尺寸穩定性的同時，也導致樹脂固化起始溫度高，交聯密度大，固化后樹脂的脆性大，使其斷裂韌性和復合材料的層間剪切強度滿足不了使用要求；另外，氰酸酯較高的成本也限制了其更廣泛的應用。研究者開展了眾多針對氰酸酯樹脂的增韌改性及耐高溫改性研究，闡述如下。

2 氰酸酯增韌改性方法

自氰酸酯樹脂商品化以來，其改性研究就成為研究的熱點與重點。與其他樹脂進行共混或共聚是較常用的改性方法，如早在1985年，Hsiye[6等采用聚醚礬、聚砜、聚碳酸酯增韌改性氰酸酯，形成半互穿網絡；1991年，Yang[7]等采用橡膠彈性體-端羧基丁腈橡膠（CTBN）改性氰酸酯，一般認為橡膠彈性體改性會影響氰酸酯的耐溫性能；2000年前后，Suman[8]等采用熱塑性樹脂聚醚砜和Tao[9]等采用熱塑性樹脂聚醚酰亞胺（PEI）改性研究。目前應用于氰酸酯樹脂的增韌改性方法主要包括熱固性樹脂增韌改性、熱塑性樹脂增韌改性、橡膠彈性體增韌改性以及其它材料增韌改性等。

（1）熱固性樹脂增韌改性

熱固性樹脂增韌改性氰酸酯樹脂的原理是，與熱固性樹脂共混或共聚時，氰酸酯樹脂反應活性較高，可同環氧基、雙鍵等反應，生成韌性官能團，使聚合產物交聯密度降低，空間網絡結構韌性提高。以環氧樹脂改性氰酸酯為例，環氧樹脂分子中的活性環氧官能團，可與氰酸酯發生共聚反應，引入大量的柔性結構，并降低三嗪環的交聯密度[0]，從而提高樹脂抵抗外載荷的能力。

（2）熱塑性樹脂增韌改性

熱塑性樹脂增韌改性氰酸酯樹脂，一般通過將氰酸酯樹脂與熱塑性樹脂，如聚礬、聚醚礬、聚醚酰亞胺、可溶性聚酰亞胺等共混，是氰酸酯樹脂增韌改性方法中的重要方式。當使用高玻璃化轉變溫度（ T_g） ）的熱塑性樹脂對氰酸酯樹脂進行改性時，在實現理想的韌性效果改善的同時，氰酸酯樹脂材料優良的耐熱性和模量還可以得以保留。氰酸酯樹脂與熱塑性樹脂共混物的韌性同熱塑性樹脂添加量密切相關，當熱塑性樹脂的添加量較低時，其會在體系中呈海島結構分布，此結構可有效吸收能量、阻止裂紋的擴散；當熱塑性樹脂的添加量較多時，其會在與氰酸酯樹脂共混物形成共混物形成半互穿網絡或雙連續相結構，起到增韌的效果[11，12]

（3）橡膠彈性體增韌改性

橡膠彈性體增韌改性，是增韌氰酸酯樹脂的有效方法。其增韌原理為，橡膠彈性體中含有端環氧基端、羧基等末端活性基團，其本身具有很高的韌性與延展性，在氰酸酯樹脂的固化過程中，能夠與氰酸酯活性基團反應，參與到固化后氰酸酯樹脂的三嗪環網絡結構中，實現三嗪環交聯密度的降低。橡膠彈性體一般以嵌段式形式存在，反應到一定程度后會析出，在物理形成兩相結構。發生形變時，應力將集中在橡膠彈性體顆粒上，使固化后產物產生大量銀紋從而消耗外載荷能量，此外，橡膠顆粒可有效控制銀紋的發展，使其及時終止不發展成破壞性裂紋，使樹脂整體韌性得以有效提高。需注意的是，橡膠彈性體顆粒的添加，但導致氰酸酯樹脂體系耐熱性能和模量急劇降低，使其應用受到較大限制[13，14]

（4）其它材料增韌改性

除上述幾種增韌改性方法外，改性氰酸酯樹脂的方法還有如熱致液晶聚合物（TLCP）增韌改性、超支化聚合物（HBPs）增韌改性、無機剛性粒子增韌改性、二維納米材料增韌改性等。無機剛性粒子主要包括晶須、蒙脫土、籠型倍半硅氧烷、碳納米管，二維納米材料包括有石墨烯及氧化石墨烯、邁克烯、氮化硼、金屬有機骨架化合物、層狀雙金屬氫氧化物和二硫化鉬等；另外，還可以采用多體系改性氰酸酯樹脂，即將上述兩種或幾種方式組合在一起對氰酸酯樹脂進行改性[15，16]。其中無機剛性粒子增韌機理為，當固化后樹脂受到外力時，剛性粒子會阻止體系中初級裂紋的擴展，初級裂紋端在剛性粒子之間彎曲形成次級裂紋端，其存儲的彈性模量較伸直的裂紋更多，因此裂紋增長需更多能量，從而達到樹脂增韌目的。無機剛性粒子增韌改性方法基本對氰酸酯樹脂熱性能無影響，有時甚至可以提高樹脂耐熱性，但無機剛性粒子在樹脂體系中的分散性均勻性存在一定問題，且其樹脂相容性會給后續固化帶來一定困難[17，18]

3耐高溫氰酸酯樹脂改性研究

針對航空航天、通信衛星領域對氰酸酯樹脂耐高溫需求，研究者開始針對氰酸酯樹脂耐高溫改性進行研究。本質上，樹脂的耐熱性主要取決于固化后樹脂體系的熱變形溫度和熱氧化穩定性，前者決定了材料在高溫下的強度、模量、蠕變等力學性能，后者決定材料的極限使用溫度也即分解溫度。樹脂的耐熱性取決于樹脂及固化劑（催化劑）的分子結構和相互反應性。目前提高氰酸酯樹脂耐熱性主要有：采用酚醛型氰酸酯樹脂，雙馬來酰亞胺改性氰酸酯樹脂，在氰酸酯樹脂中添加納米粒子或二維納米材料，提升氰酸酯樹脂的耐熱性。

（1）酚醛型氰酸酯樹脂

酚醛型氰酸酯樹脂作為主體樹脂基體，綜合了氰酸酯樹脂和酚醛樹脂兩者的優點，既具有氰酸酯樹脂良好的介電性、工藝性及力學性能等，又具有酚醛樹脂的耐高溫和阻燃性，在航空航天等瞬時耐高溫和耐燒蝕結構材料領域有著重要應用。張朋[9]等開發了一種適用于RTM成型工藝、耐高溫酚醛型氰酸酯7501樹脂，樹脂的黏度最低為 ，樹脂適用期大于 ^10h ，完全滿足RTM工藝的使用要求，7501氰酸酯樹脂經 300^qC 固化后，玻璃化轉變溫度 T_g 可達 421°C ，具有優異的耐高溫性能。王冠[20]等采用雙酚E型氰酸酯和耐熱型熱塑性樹脂共改性了酚醛型氰酸酯樹脂，制得的膠膜用混合樹脂兼具韌性、耐熱性和良好工藝性，該改性氰酸酯樹脂沖擊韌性達到 13kJ/m² ，熱失重溫度大于 400°C ，在 400‰ 溫度下連續使用1h，強度保持率大于 80% ，且具有良好的耐久性。

（2）雙馬改性氰酸酯樹脂

雙馬來酰亞胺樹脂耐熱溫度高，馬來酰亞胺為其活性端基，其環上不飽和雙鍵上的活潑氫可與氰酸酯樹脂-OCN基團反應，得到雙馬來酰亞胺三嗪樹脂（BismaleimideTriazineResin），如圖2所示。雙馬來酰亞胺三嗪樹脂的玻璃化轉變溫度可達到

250‰ 以上，其復合材料介電常數和介質損耗因數較低，具有良好的耐熱性能、高溫條件強度保持率和加工性能。雙馬來酰亞胺三嗪樹脂的玻璃化轉變溫度隨雙馬樹脂含量的增加而提升，但力學及工藝性能等則隨之下降。方芬[2]等利用雙馬來酰亞胺預聚體對氰酸酯樹脂進行改性，結果表明，雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂體系主要發生兩種樹脂之間的共聚反應及自聚反應，當雙馬來酰亞胺與氰酸酯樹脂質量比為 33：100 時，改性樹脂體系的韌性和強度最優，并具有良好的耐熱性能，改性樹脂體系的熱分解溫度超過 410°C 。

圖2氰酸酯單體與雙馬來酰亞胺的反應示意圖

（3）添加石墨烯或其它改性方法

Gu^[22] 等在氧化石墨烯表面雜化了錳希夫堿，如圖3所示，之后使用雜化后的產物錳席夫堿雜化氧化石墨烯（MSG）改性氰酸酯樹脂。結果表明，因MSG的活性氫與錳離子協同作用，形成金屬-π中間體，MSG催化固化反應作用顯著，當MSG質量含量為 0.25% 時，改性樹脂體系的固化溫度較氰酸酯樹脂降低 124^°C （從 314^°C 降至 190^qC ）；當MSG質量含量為 1% 時，體系的玻璃化轉變溫度提升 75‰ ，初始熱分解溫度提高了 15°C 。

圖3MSG的合成方法

Bershtein[23]等的研究中，采用氨基功能化二維蒙脫石納米粒子（aminoMMT）改性氰酸酯樹脂，當納米粒子添加量分別為 0.01% 和 0.05% 時，氰酸酯樹脂的初始降解溫度分別提高 6°C 及 10% ，最大熱分解溫度均提高 11^qC （由 442°C 提高到453C ）。軒立新[24]等將杯芳烴酚羥基用氰酸酯基醚化，經固化制備出具有納米孔結構的杯芳烴氰酸酯，通過將對叔丁基杯4芳烴氰酸酯樹脂與雙酚A氰酸酯樹脂共聚改性，降低了樹脂體系固化溫度，杯芳烴氰酸酯初始分解溫度為 431°C ，具有極高的熱穩定性。鐘翔嶼[26]等發現壬基酚可有效催化酚醛型氰酸酯的固化反應，在固化反應后期可降低空間位阻效應，從而能夠使樹脂體系在較低固化溫度下獲得更高的玻璃化轉變溫度，并顯著提高氰酸酯樹脂的介電性能。此外，還可以在氰酸酯樹脂中添加炭黑或磷酸鹽，利用炭黑的高熱導率或磷酸鹽突出的耐高溫性能，提升氰酸酯樹脂的耐熱性。

4結語

氰酸酯樹脂自研發應用之后，增韌及耐高溫等改性工作從未終止，在氰酸酯樹脂的增韌和耐高溫研究方面，已取得了顯著成果：（1）熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠彈性體、納米粒子及其它材料增韌改性有效提升了氰酸酯樹脂的韌性；（2）通過添加納米粒子、進行雙馬來酰亞胺改性或采用酚醛型氰酸酯樹脂等途徑，改善了氰酸酯樹脂材料的耐溫性。

下一步的氰酸酯樹脂改性工作，應繼續加強基礎研究，深入剖析氰酸酯樹脂結構與性能關系，為改性設計提供堅實理論依據；探索新型增韌劑與填充物，進一步挖掘提升材料性能的潛力，為氰酸酯樹脂的推廣應用奠定堅實基礎。

致謝：本研究工作由泰山產業領軍人才工程資助，作者謹對論文的支持致以謝忱。

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