互花米草生物炭的制備與表征

摘要對比二氧化碳（ CO₂ 和氮氣 （N₂ 02種氛圍下制備的互花米草（Spartinaalterniflora）生物炭的特性，可為互花米草生物炭的利用提供數據支撐。以福州沿海濕地互花米草為原料，研究二氧化碳氛圍下制備的互花米草生物炭（SABC- ?CO₂ ）和氮氣氛圍下制備的互花米草生物炭（SABC- ?N₂ ）的理化性質、形貌及結構差異。結果表明：SABC- ?CO₂ 和SABC ?N₂ 的pH均高于10，呈強堿性 的產率、灰分、碳氮比（C/N）比表面積和孔體積均高于SABC ?N₂ ；而SABC ?N₂ 的揮發分、碳氫比（C/H）和平均孔徑均高于SABC- .CO_2°. 2種氛圍下制備的互花米草生物炭均主要由碳（C）氫（H）氮（N）、硫（S）4種元素組成，其中C的質量分數較為豐富。SABC-CO的C/N高于SABC- ?N₂ ，SABC-N的C/H高于SABC- .CO_2° SABC- CO₂ 表面突起較SABC-N多，但與SABC- ?CO₂ 相比，SABC-N2可以明顯觀察到孔隙。通過對2種生物炭官能團分析，二者均有O—H、脂肪族C—H、C—O拉伸、甲基和亞甲基中的C—H彎曲振動，并且均含有游離羥基、醇、苯酚基團和鹵素元素。而與SABC- ?CO₂ 相比，SABC ?N₂ 可能含有芳香族環和雜芳族化合物。互花米草生物炭的平均孔徑都在 2～50nm 的范圍，對 的吸附-脫附曲線SABC- .CO₂ 近似為I型/II型曲線，SABC-N近似為II型曲線。SABC- CO₂ 相比SABC .N₂ 更加穩定，而SABC-N較SABC- ?CO₂ 更適用于修復環境污染，吸附污染物質。

中圖分類號：S45;S154 文獻標識碼：A doi：10.13601/j.issn.1005-5215.2025.05.010

Preparationand CharacterizationofSpartinaalterniflora Biochar

WangXiaoling1，2，YangJie3，LinWenbo4，Guo Pingping4，LiuFang2，Yuan Zongshengl （1.CollgeofGeogaphyndOceanograph，njangUersityFuzoustituteofOceanographyFuzhou58a; 2.FujianAgriculturendFrestryUniversityFuzou3o，hna;3.CollegeofEnvonmentandafetyEngieingo Universityo8i;4garyetadialtreeseegentceouia）

AbstractComparing thecharacteristicsof Spartina alterniflora biochar prepared under Carbon dioxide（ CO₂ ）andnitrogen （N₂） （204 atmospherescanprovidedatasupportfortheutilizationofSprtinaalteriflorabiochar.Thephysicochemicalproperties，ophology and structural differences of Spartina alterniflora biochar（SABC ?CO₂ Oprepared under carbon dioxide atmosphereand Spartina alterniflora biochar（SABC- ?N₂ ）preparedunder nitrogen atmospherewere studied byusing Spartina alterniflora in Fuzhou coastal wetlands as raw material.The results showed that the pH of SABC- ?CO₂ and SABC .N₂ was higher than 1O，which was strongly alkaline.The yield，ash content，C/N ratio，specific surface area and pore volume of SABC- CO₂ were higher than those of SABC ?N₂ .Thevolatile matter， C/H 24 ratio and average pore size of SABC- ?N₂ were higher than those of SABC- ?CO₂. The Spartina alterniflora biochars prepared under the twoatmospheresweremainlyomposedoffourelements：carbon（C）hydrogen（H），itrogen（N）andsulphur（S）andtheoteto Cwasrelativelyabundant.TheC/NofSABC- ?CO₂ washigherthanthatof SABC .N₂ ，and the C/H ofSABC ?N₂ was higher than that of SABC ?CO₂. The surface of SABC ?CO₂ had more protrusions than that of SABC ?N₂ ，but compared with SABC ?CO₂ ，SABC .N₂ could clearlyobservethepores.Thoughtheanalysisofthefunctionalgroupsofthetwobiochars，bothoftemhadO-H，liphaticC-H，C Ostretching，C-Hbendingvibationiethylandethylene，ndbothtainedfreehdroxyllcool，enolgroupsdalg elements. Compared with SABC- ?CO₂ ，SABC .N₂ may contain aromatic rings and heteroaromatic compounds. The average pore size ofSpartinaalterniflorabiocharwasin therangeof 2-50nm . The N₂ adsorption-desorption isotherm of SABC ?CO₂ approximated TypeI /TypeII isotherm，and SABC .N₂ approximated Type II isotherm.SABC- ?CO₂ is more stable than SABC .N₂ ，andSABC .N₂ ismore suitable for repairing environmental pollution and adsorbing pollutants than SABC ?CO₂.

Keywordsbiochar;Spartinaalterniflora;characterization

生物炭是一種通過熱解過程生產的富碳固體材料，近年來因其在農業、環境修復和能源生產等各個領域的潛在應用而受到廣泛關注。生物炭的微孔或介孔結構、大表面積以及表面存在充足的官能團，使其在土壤改良方面具有較大潛力，可用于增強土壤健康和生產力、土壤固碳，吸收水和土壤中的污染物，促進環境可持續性。而生物炭原料的選擇在確定生物炭的特性和潛在應用方面又起著至關重要的作用。例如，張家麟等研究發現在黑土中施用適量秸稈生物炭對土壤有機質穩定性和固碳具有重要作用，蘇龍等研究發現，利用木耳菌糠制備生物炭，可以作為一種廉價高效吸附劑應用于染料廢水處理領域。

互花米草（Spartinaalterniflora）原產北美東岸，是我國濱海濕地主要的外來物種，自1979年被引入福建沿海以來，已擴散至河北到廣西的沿海地區。該物種被列入《中國第一批外來人侵物種名單》與《重點管理外來人侵物種名錄》。雖其固碳速率較高，能在部分海岸段促淤，對海岸堤壩起到保護作用，但在濱海濕地生態層面弊端顯著。在入侵濱海濕地后，會導致濕地營養物質與微塑料不斷積累，降低本地濕地植物與底棲生物的多樣性，還會破壞鳥類的棲息環境7。由于互花米草防控的難度和成本很大，因此，在對其進行管理時，可充分考量互花來草生長快、抗逆性佳的特性，將其視作一種可利用資源。當前，我國在互花米草利用方面，主要圍繞秸稈開展肥料化、原料化、飼料化、燃料化處理。此外，科研人員也針對互花米草的藥用價值、耐鹽基因，開展了一系列高新技術利用方面的探索。李俊明等研究發現，在不同污染條件下添加互花米草碎屑后能夠提高人工濕地對阿特拉津的去除率。秦孟漁[研究發現互花米草改性生物炭對于廢水中的抗生素有很好的去除效果。

互花米草秸稈內部結構類似海綿，含有大量垂直分布的通氣孔，這種獨特結構使其滿足生物炭在比表面積、孔容和吸附能力等方面的要求。以互花來草或其厭氧發酵殘渣為原料制備的高效生物炭，對水體中的部分污染物，如鎘，展現出極為突出的吸附性能，吸附效果甚至遠超棉花秸稈活性炭、大孔樹脂等常用吸附材料。目前對于利用互花米草制備生物炭的研究主要為探究不同熱解溫度對其資源化利用的意義，但探究不同氛圍下制備的互花來草生物炭的特性變化對其資源化利用同樣具有重要意義。因此，本研究通過對比 CO₂ 和N兩種氛圍下制備的互花米草生物炭的理化性質、形貌特征、表面官能團及其孔隙結構，為互花米草生物炭的利用提供數據支撐。

1材料與方法

1.1 供試材料

本研究所用互花米草取自沿海濕地。將采集到的互花米草洗凈自然晾曬后，放入 60^°C 干燥箱中烘干 ^+48h ，將烘干后的互花米草用高速粉碎機磨成粉狀，過100目篩，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1互花米草生物炭制備取過篩的互花米草粉加入石英舟中，進料到管式爐中，通氣體N或 CO₂ 待爐內空氣排盡后，以 10^°C min-的速率升溫到 700^°C 并炭化^2h ，爐內全程通氣體N或 CO_2? 制得2種生物炭，分別為在 CO₂ 氛圍制備得到的互花米草生物炭（SABC- CO₂ ）和在 N₂ 氛圍制備得到的互花米草生物炭（SABC- .N₂ ）。

1.2.2互花米草生物炭表征與分析互花米草生物炭pH測定方法如下：取1g生物炭加入20mL去離子水，在 25°C.200r^. min搖床振蕩90min后靜置 30min ，用OHAUSSTARTER2100pH計測定上清液pH;灰分、揮發分的測定采用NY/T1881生物質固體成型燃料試驗方法，使用馬弗爐測定生物炭灰分和揮發分；碳（C）、氫（H）氧（O）氮（N）等元素的測定使用元素分析儀（德國ElementarvarioMACROcube）;表面形貌特征使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行測定；采用溴化鉀壓片法，使用紅外光譜儀（FTIR）測定生物炭表面官能團；根據Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論，使用比表面與孔徑分析儀測定生物炭比表面積、孔徑及孔體積。

2 結果與分析

2.1互花米草生物炭理化性質分析

由表1可以看出，SABC- ?CO₂ 和SABC- ?N₂ 的pH均高于10，呈強堿性。對比SABC- ?CO₂ 和SABC ?N₂ 的產率、灰分、揮發分發現，SABC- ?CO₂ 的產率和灰分高于SABC- .N₂ ，分別為 35.26% ） 50.35% ；揮發分則為SABC- ?N₂ 更高，為 10.41% 。

表1互花米草生物炭理化性質

由表2可以看出，SABC ?CO₂ 和SABC .N₂ 主要由C、H、N、硫（S）4種元素組成，其中C的質量分數較為豐富。土壤有機基質礦化并釋放無機氮的能力，常借助C/N比衡量。不同原材料制成的生物炭，C/N比的變化范圍常在 7～500 變動[12]。Stevenson等[13]研究發現，C/N比與礦化速率間呈現顯著的負相關關系，即C/N數值越大，礦化速率越低，相應的，N有效性也就越高，同時，CN比也可以反映物質的穩定性。由表2可知，SABC- ?CO₂ 的C/N比高于SABC- ?N₂ ，說明SABC- ?CO₂ 的穩定性高于SABC- .N_2° 原子比C/H可以表征生物炭樣品的芳香性，C/H比越高，樣品芳香性越高[14]。對比SABC- .CO₂ 和SABC- ?N₂ 的C/H比發現，SABC- ?N₂ 的C/H比高于SABC- ?CO₂ ，說明SABC .N₂ 的芳香性較SABC- ?CO₂ 更好。

表2互花米草生物炭元素組成

圖1互花米草生物炭的掃描電子顯微鏡圖片

（a）SABC-CO2

2.2 互花米草生物炭形貌分析

互花米草生物炭掃描結果如圖1所示。從圖1中可以發現，SABC- ?CO₂ 和SABC- ?N₂ 表面都表現出獨特的多孔結構。SABC- ?CO₂ 和SABC- .N₂ 的表面均有突起，并且分布有小孔隙，但SABC- ?CO₂ 較SABC- .N₂ 表面突起較多，而SABC .N₂ 較SABC- ?CO₂ 則可以明顯觀察到孔隙。有研究表明，突起和孔隙的形成可以增加生物炭表面的比表面積，這是吸附重金屬和保留水分和營養物質的重要特性[5]。

2.3互花米草生物炭表面官能團分析

由圖2可以看到，SABC-CO和SABC-N在波長3441、3428cm處觀察到了明顯的特征峰，對應O一H拉伸，代表生物炭中的游離羥基、醇和苯酚基團[6]。SABC- CO₂ 和SABC- ?N₂ 分別在波長2919、2918cm^-1 處觀察到了小峰，表示脂肪族C一H拉伸振動[7]。SABC- ?CO₂ 在波長 1 392cm^-1 處觀察到小峰，代表甲基和亞甲基中的C-H彎曲振動。SABC- CO₂ 和SABC-N分別在波長 1042、1040cm^-1 處觀察到明顯特征峰，表示C-O伸縮振動[I8]。SABC-N在波長 567cm^-1 處觀察到小峰，指示其中可能含有芳香族環和雜芳族化合物。SABC- ?CO₂ 和SABC- ?N₂ 均在波長 464cm^-1 處觀察到有小峰存在，表示Si一O彎曲振動。

圖2互花米草生物炭的FTIR譜圖

2.4 互花米草生物炭孔隙結構分析

由表3可以看出，SABC-CO的比表面積和孔體積均高于SABC- ?N₂ ，分別為134.64 m²?g^-1 禾 10.077cm³?g^-1 而SABC-N2的平均孔徑高于SABC- ?CO₂ ，為 5.42nm_? 0由圖3可知，SABC- CO₂ 對N2的吸附-脫附曲線近似為I型/II型曲線；SABC- .N₂ 對N2的吸附-脫附曲線近似為Ⅱ型曲線。

表3生物炭平均孔徑、比表面積及孔體積

由圖4又可以看到，2種生物炭的孔體積均在1～10nm 出現峰值。并且2種氛圍下制備的互花米草生物炭的平均孔徑都在 2～50nm 的范圍，因此可以判斷SABC- .CO₂ 介于微孔和介孔結構之間，SABC- ?N₂ 則為微孔結構[1]。有研究表明，介孔材料可以通過孔隙填充作用起到吸附效果[20]。

3討論與結論

生物炭具有廣泛的用途，也為研究互花米草資源化利用提供了新的思路。從以上分析可以發現，不同制炭氛圍對互花米草生物炭的特性也有一定影響。測定過程中發現2種氛圍下制備的互花米草生物炭均為強堿性，這與Xia等P對互花米草生物炭的研究結果相似。研究發現， CO₂ 氛圍下制備的互花來草生物炭的C/N比高于N氛圍下制備的互花米草生物炭，N氛圍下制備的互花米草生物炭的C/H高于CO₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭，這說明CO氛圍下制備的互花米草生物炭較為穩定， N₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭的芳香性較好。對2種氛圍制備的互花米草生物炭的官能團分析發現， N₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭可能具有芳香族環。有研究表明，芳環可以提供π電子來鍵合重金屬[22]。這說明 N₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭用于環境污染修復，吸附污染物質能力較 CO₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭更好。

BET比表面積和孔徑是表征生物炭特性的重要指標[23]。研究中發現， CO₂ 氛圍下制備的互花來草生物炭比表面積要高于氮氣氛圍下制備的互花米草生物炭，但其孔徑要小于氮氣氛圍下制備的互花來草生物炭，對其孔容和孔徑等分析發現， CO₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭介于微孔和介孔結構之間， N₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭則為介孔結構。較高的比表面積決定了單位質量吸附位點數目較多[24]。因此，與N相比， CO₂ 制備的互花米草生物炭擁有更多的吸附點位，而N氛圍下制備的互花米草生物炭由于孔徑大于 ?CO₂ 制備的生物炭，與之相比可運用于對大分子物質的吸附。

綜上， CO₂ 氛圍下制備的互花米草生物炭相比N氛圍下制備的互花米草生物炭更加穩定，而N氛圍下制備的互花米草生物炭較CO氛圍下制備的互花米草生物炭更適用于修復環境污染吸附污染物質。本結論可為互花米草生物炭的工程應用研究提供數據支撐。

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