色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用及優(yōu)化策略

Application and Optimization Strategies of ChromatographyMass Spectrometry in Pesticide Residue Detection

CHEN Huagui （Yuexi County Food and Drug Inspection and Testing Center， Yuexi 616650， China）

Abstract： Pesticide residues may have serious impacts on human health，environmental protection and industrial development. This paper briefly summarizes the application overview of chromatography-mass spectrometry technology in pesticide residue detection，and analyzes the main problems existing in its application，including the low efciency of simultaneous extraction of multiple residues，the low sensitivity of low-concentration trace detection，andtheeasy occurrence of1 positive/1negativeresults，and proposes optimizationstrategies such as optimizing sample pretreatment methods，optimizing chromatographic separation conditions，strengthening personnel training，and implementingcoldchain transportationand storageofsamples，with theaimof improvingthe technical system of pesticide residue detection and enhancing the efficiency of food safety supervision.

Keywords： chromatography-mass spectrometry technology; pesticide residue detection; simultaneous extraction of multiple residues

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們對食品安全的重視程度日益提高，使得農(nóng)藥殘留問題成為公眾關(guān)注的焦點。加強農(nóng)藥殘留檢測，在維護食品安全、保護環(huán)境、增強消費者信心等方面發(fā)揮著重要作用。目前，農(nóng)藥殘留快速檢測方法種類繁多，如色譜法和質(zhì)譜法。這兩種方法在農(nóng)藥殘留檢測分析中的應(yīng)用各具優(yōu)勢。

色譜法分離效能高，一次進樣可分離百余種農(nóng)藥。質(zhì)譜法定性準確、抗干擾能力強、靈敏度高，能夠分析復(fù)雜基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留[1]。色譜與質(zhì)譜聯(lián)用可以更好地發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，有效排除基質(zhì)干擾，簡化前處理過程，提高檢測效率，用于分析果蔬、動物源食品及其加工品等復(fù)雜基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留，為食品安全監(jiān)管提供兼具高靈敏度、高特異性和高可靠性的分析方法[2-3]。

1色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用概況

大多數(shù)農(nóng)藥殘留物質(zhì)是低沸點且易揮發(fā)的化學農(nóng)藥，如有機氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等。色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)操作簡便、準確、靈敏、重現(xiàn)性強、回收率高以及基質(zhì)干擾少，可以實現(xiàn)多農(nóng)藥殘留的快速定性檢測。色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用兩大類，其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用情況如表1所示。

當前，色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已在食品安全監(jiān)督管理領(lǐng)域得到大范圍應(yīng)用。GC-MS/MS是我國針對有機磷類農(nóng)藥進行檢測的規(guī)范性方法。LC-MS/MS為日本肯定列表制度中 70% 的農(nóng)藥殘留限量標準的制定提供了有力支撐。與以往標準相比，LC-MS/MS在《食品安全國家標準食品中2，4-滴丁酸鈉鹽等112種農(nóng)藥最大殘留限量》（GB2763.1—2022）中的占比大幅增加，反映出我國在食品安全檢測技術(shù)選擇上的科學性與前瞻性。LC-MS/MS技術(shù)憑借其高靈敏度、高選擇性和高準確性等優(yōu)勢，能夠精準檢測食品中多種微量甚至痕量的有害物質(zhì)，如農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、添加劑等。通過提高該方法在標準中的占比，我國進一步提升了食品安全檢測的精度和可靠性，有助于更嚴格地把控食品質(zhì)量安全，保障消費者的健康權(quán)益[4]。另外，高分辨率的質(zhì)譜設(shè)備（Orbitrap）憑借非靶向的篩查方式，能夠發(fā)現(xiàn)新型農(nóng)藥代謝產(chǎn)物。將QuEChERS前處理手段與色譜－質(zhì)譜聯(lián)合運用，能夠?qū)悠分苽渌馁M的時間從 8h 縮短到 30min 。全二維氣相色譜－飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀能夠同步對茶葉中400余種農(nóng)藥展開篩查工作。

表1色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

2色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用存在的問題

2.1 多殘留同步提取效率不高

在色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的實際應(yīng)用中，樣品前處理方法往往難以同時滿足不同種類農(nóng)藥的提取需求。以基層實驗室常見的蔬菜樣品為例，有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥性質(zhì)差異很大，采用單一提取方案時常常顧此失彼。例如，用乙晴提取時，有機磷類農(nóng)藥的回收率在 90% 以上，但多菌靈的回收率約為 50%^[5] 。同時，目前用于農(nóng)藥多殘留檢測的前處理方法普遍存在有機溶劑消耗量大、操作時間長、過程煩瑣、凈化效果不理想等問題。基層實驗室經(jīng)常遭遇此類情形，即依據(jù)標準方式進行操作，加標回收實驗的結(jié)果表明部分農(nóng)藥的回收比例處于較低水平，導致需要反復(fù)調(diào)整提取條件。這一過程既耗費時間，又消耗材料。

2.2低濃度痕量檢測靈敏度不高

在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的實際應(yīng)用中，經(jīng)常出現(xiàn)兩方面問題。 ① 基層實驗室的儀器設(shè)備相對老舊，靈敏度達不到最新限量標準的要求，如檢測0.01mg^.kg^-1 限量的農(nóng)藥時，信號經(jīng)常在檢出限附近徘徊，給結(jié)果判定帶來很大困擾。 ② 被測樣品的組成成分復(fù)雜，其中干擾目標成分檢測的其他成分較多。例如，以茶葉樣本檢測為例，茶多酚等成分會引發(fā)嚴重的基質(zhì)效應(yīng)。在低濃度痕量檢測場景下，這種基質(zhì)效應(yīng)表現(xiàn)得尤為突出，原本就微弱的待測目標成分信號會因茶多酚的存在而出現(xiàn)被抑制或者增強的異常情況[。信號被抑制時，目標成分原本就微弱的特征峰強度進一步降低，甚至可能完全消失在背景噪聲中，導致無法準確識別和定量目標成分。

2.3假陽性/假陰性結(jié)果易出現(xiàn)

檢測有機磷農(nóng)藥時，樣品中部分天然成分在色譜分離時，因化學性質(zhì)與目標農(nóng)藥相似，產(chǎn)生的干擾峰和目標農(nóng)藥保留時間接近[7。進入質(zhì)譜檢測，若檢測人員經(jīng)驗不足，未能識別出干擾峰對應(yīng)物質(zhì)，就會將其誤判為目標農(nóng)藥信號，得出假陽性結(jié)果。對于易分解農(nóng)藥，若基層無法實現(xiàn)全程冷鏈運輸儲存，會降解生成新物質(zhì)。新物質(zhì)色譜保留時間和質(zhì)譜特性與母體農(nóng)藥不同，色譜分析中原特征峰可能消失或強度降低，質(zhì)譜同樣無法檢測到母體農(nóng)藥特有碎片信息，導致出現(xiàn)假陰性結(jié)果。

3色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)優(yōu)化應(yīng)用策略

3.1 優(yōu)化樣品前處理方法

① 鑒于不同農(nóng)藥性質(zhì)差異大，科研人員應(yīng)深入研究其化學特性，開發(fā)能滿足多種農(nóng)藥提取需求的復(fù)合提取方案[8]。例如，針對有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，設(shè)計含乙腈（體積占比 60%～80% ）與輔助溶劑（如甲醇，體積占比 10%～20% ）的復(fù)合體系，在40～60^°C 下超聲提取 20～30min ，可使多菌靈等低回收率農(nóng)藥提取效果提升 30%～50% 。 ② 采用改進版QuEChERS方法，減少有機溶劑用量；根據(jù)樣品類型調(diào)整鹽析包，如 MgSO₄+NaCl 比例，提高極性農(nóng)藥回收率。推薦使用現(xiàn)成商業(yè)化的QuEChERS試劑盒，簡化操作流程。另外，可以利用微波或超聲波加速農(nóng)藥從基質(zhì)中釋放，縮短提取時間，減少溶劑用量。

3.2 優(yōu)化色譜分離條件

3.2.1 升級儀器設(shè)備

基層實驗室應(yīng)積極爭取資金，引入高性能色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，如選用質(zhì)量分析器分辨率在 50000～ 100000（全質(zhì)量范圍）、質(zhì)量精度為 ±（1～5）mgkg^-1 的高分辨質(zhì)譜儀，配置靈敏度高的電子轟擊離子源與三重四極桿檢測器，檢測限在 1～10μg?kg^-1 。日常應(yīng)嚴格維護、校準色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，每周檢查其基本性能，每月進行全面校準。選用標準物質(zhì)校準關(guān)鍵參數(shù)，確保檢測結(jié)果相對標準偏差在 5% 以內(nèi)。

3.2.2 消除基質(zhì)干擾

對于組成成分復(fù)雜的待測樣本如茶葉等，前處理可增加基質(zhì)去除步驟。例如，用聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯涂層（厚度為 65～100μm ）的固相微萃取纖維，在 40～80^°C 條件下萃取，減少基質(zhì)干擾；采用分散液液微萃法時，取選用氯苯（ 20～50μL ）作為萃取溶劑、甲醇（ 0.5～1.0mL ）作為分散劑，優(yōu)化離心條件 （3000～5000r?min^-1 ， 5～10min ），可將農(nóng)藥萃取回收率提高為 80%～95% 。同時，用基質(zhì)匹配標準曲線法消除基質(zhì)效應(yīng)。在茶葉基質(zhì)提取液中配 0.005～0.100mg?L^-1 的農(nóng)藥標準系列溶液，繪制線性相關(guān)系數(shù)在0.995以上的標準曲線，定量分析樣品，將低濃度痕量檢測準確度提高為 85%～95%

3.3加強人員培訓與實施樣品冷鏈運輸儲存

① 開展專業(yè)講座、技術(shù)交流、案例分析等活動，加強對檢測人員的培訓，提升檢測人員的專業(yè)技能，使其能準確識別干擾峰，避免誤判，減少假陽性結(jié)果。② 基層應(yīng)建立完善的全程冷鏈運輸儲存體系，確保易分解農(nóng)藥樣品在采集、運輸、儲存過程中處于低溫環(huán)境，防止降解生成新物質(zhì)[9。同時，加強過程監(jiān)控管理，記錄關(guān)鍵參數(shù)，結(jié)合運輸、儲存情況綜合判斷假陰性可能，提高檢測準確性。

4結(jié)語

當前，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)憑借其高靈敏度、高特異性和廣覆蓋性等，已成為農(nóng)藥多殘留檢測的主流手段。但該技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用還存在一些問題，如多殘留同步提取效率不高、低濃度痕量檢測靈敏度不高及假陽性/假陰性結(jié)果易出現(xiàn)等。對此，建議采取優(yōu)化樣品前處理方法、優(yōu)化色譜分離條件、加強人員培訓與實施樣品冷鏈運輸儲存等策略，并建立標準化的數(shù)據(jù)共享平臺，以顯著提高檢測效率與檢測結(jié)果的可比性，為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供強有力的技術(shù)支撐。

參考文獻

[1]李荷香.色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品檢測中的應(yīng)用探究[J].中國食品，2023（16）：96-98.

[2]謝昊臻，張哲，陳光宇，等．中藥農(nóng)殘檢測方法的應(yīng)用：QuEChERS前處理和HRMS-UHPLC聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)勢分析[J].現(xiàn)代科學儀器，2023，40（1）：5-10.

[3]張繽.氣-質(zhì)聯(lián)用法在食品農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用[J] 中外食品工業(yè)，2023（2）：64-66.

[4]李金峰，王安林，李婷婷.農(nóng)殘速測技術(shù)在基層農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中的應(yīng)用[J].中外食品工業(yè)，2024（11）：34-36.

[5]高翠平.氣相色譜法在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備，2023（3）：93-94.

[6]周峰.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在廢氣揮發(fā)性有機物檢測中的應(yīng)用[J].中國資源綜合利用，2025，43（7）：12-14.

[7]王莉華.液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在地下水重金屬離子檢測中的應(yīng)用研究[J].中國資源綜合利用，2025，43（7）：44-46.

[8]雷榮榮.液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水樣中農(nóng)藥殘留物高效檢測中的應(yīng)用探索[J].實驗室檢測，2025，3（3）：121-123.

[9]武笑穎，王蘋蘋，袁雪，等.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在防腐劑檢測中的應(yīng)用分析[J].中國食品，2024（12）：67-69.