硫酸鹽木質(zhì)素/木質(zhì)素磺酸鹽不同共混比例對碳纖維制備的影響研究

作者簡介：王杰，在讀碩士研究生；研究方向：木質(zhì)素碳材料應(yīng)用研究。

摘要：本研究探討了添加不同含量木質(zhì)素磺酸鹽（LS）對交聯(lián)硫酸鹽木質(zhì)素（CKL）前驅(qū)體纖維及碳纖維形貌、得率和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 28% 的CKL在靜電紡絲時具有較好的成纖性，制備得到的前驅(qū)體纖維形貌均勻；而LS的添加會降低溶液黏度并產(chǎn)生不溶性顆粒，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)結(jié)節(jié)或顆粒。在熱氧化過程中，LS含量越高的前驅(qū)體纖維質(zhì)量損失越大。同時，在碳化工藝上，需要降低碳化溫度以控制質(zhì)量損失并避免纖維斷裂，LS的添加在一定程度上影響了碳層的形成和石墨化程度。添加 10% 的LS可獲得石墨化程度較高、纖維形態(tài)呈樹枝狀的碳纖維，此時碳纖維富含 2.71% 的S元素。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽木質(zhì)素；木質(zhì)素磺酸鹽；碳纖維；靜電紡絲；碳化中圖分類號：TS721 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.004

Study on the Effect of Different Blending Proportions of Kraft Lignin/Lignin Sulfonate on the PreparationofCarbonFibers

WANG Jie'SHI Changrong1，2 KIM Yongsik3AN Liangliangl1，2* LIUYuxin ^{1，2，*}

（1.SchoolofhemicalEngineering，KunmingUniversityofSienceandTechnologyKunming，YunnanProvince，; 2.DegradablePlasticsEngineringResearchCenterofYuanrovincialEducationDepartmentKunming，YunnaProince00; 3.Kangwon National University，Chuncheon，Korea，24341） （*E-mail：anl1504@kust. edu.cn；yuxinliukm@kmust.edu.cn）

Abstract：ftsfaosfte）oelddcldaft） cursorfibers and carbon fibers were investigated. The results showed that CKL with the massfraction of 28% had good fiber-forming properties during electrospigtpepadpeussdopileddudutstdpodd ubleparticlessuiils.inalodaiss，trtete weightlosofsor；teinaboatiprosaboatitpeueddlowedl weightlossdvodfeagedioffdtaofablegeofgapatiotet Adding 10% LScouldobtaincarbonfiberswithahighdegreeof grapitizationndadendriticfibermorphology，ndwasichin2.71%Selement.

Key words： kraft lignin; lignin sulfonate；carbon fiber；electrospinning；carbonization

木質(zhì)素是自然界中最豐富的可再生芳香族高分子之一，約占木材組分的 20%～30% 。其在造紙與生物煉制等工業(yè)過程中的副產(chǎn)量巨大，若能將木質(zhì)素高值化利用，將在材料可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域產(chǎn)生積極影響[1-3]。近年來，利用木質(zhì)素作為前驅(qū)體制備碳纖維的研究愈發(fā)活躍：一方面，碳纖維在航空航天、汽車輕量化和風(fēng)電葉片等領(lǐng)域有著廣泛需求，在導(dǎo)電、催化或環(huán)境等領(lǐng)域嶄露頭角；另一方面，木質(zhì)素基碳纖維較傳統(tǒng)聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）基或瀝青基碳纖維具有原料廉價、綠色環(huán)保、制備能耗低等優(yōu)勢[8-10]。然而，天然木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)雜亂、熱穩(wěn)定性相對較低，在熱拉伸與碳化階段易發(fā)生熔融、分解或交聯(lián)不充分等問題I-13]，導(dǎo)致所得碳纖維的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和電學(xué)特性較難與成熟商業(yè)纖維相媲美[1415]。因此，通過化學(xué)改性、分子質(zhì)量調(diào)控及共混來改善木質(zhì)素的熱塑性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對提升木質(zhì)素基碳纖維性能至關(guān)重要。

在各種改性方法中，利用環(huán)氧氯丙烷對硫酸鹽木質(zhì)素（KraftLignin，KL）進(jìn)行交聯(lián)能有效提高其分子質(zhì)量及熱穩(wěn)定性，使其更適宜充當(dāng)碳纖維前驅(qū)體。此外，木質(zhì)素磺酸鹽（LigninSulfonate，LS）是另一類重要的木質(zhì)素產(chǎn)品，常作為分散劑或增塑劑在多個工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用[-7]。將其與硫酸鹽木質(zhì)素結(jié)合用于制備碳纖維，或能進(jìn)一步調(diào)控前驅(qū)體纖維的形貌與分子結(jié)構(gòu)，從而賦予產(chǎn)品特定的導(dǎo)電、催化或吸附功能[8。但LS與交聯(lián)木質(zhì)素在黏度、溶解性及熱穩(wěn)定性等方面差異明顯，其添加量、紡絲條件及熱處理工藝對最終碳纖維的性能均產(chǎn)生重要影響，具體機(jī)理仍有待進(jìn)一步闡明。

基于此，本研究以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)得到的硫酸鹽木質(zhì)素（CKL）為主體，添加不同含量的木質(zhì)素磺酸鹽（LS），經(jīng)靜電紡絲制備前驅(qū)體纖維，并在熱氧化與碳化過程中系統(tǒng)研究其形貌、得率和結(jié)構(gòu)變化。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）及拉曼（Raman）光譜等表征手段，探討LS對CKL基碳纖維的綜合影響，以期為木質(zhì)素基碳纖維的規(guī)?；苽浼肮δ芑瘧?yīng)用提供新的思路與指導(dǎo)。

1實(shí)驗

1. 1 實(shí)驗原料及試劑

硫酸鹽木質(zhì)素，工業(yè)級，由韓國MoorimPulpamp;PaperCo.，Ltd.提供，該木質(zhì)素由東南亞多種闊葉木混合進(jìn)行硫酸鹽法制漿所得，使用前未經(jīng)過提純處理。木質(zhì)素磺酸鹽（ 7000g/mol， ）、聚乙烯氧化物（PEO）環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉及N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均購自美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 實(shí)驗儀器

離心機(jī)（Centrifuge1580，韓國Gyrozen公司）；靜電紡絲/噴霧系統(tǒng)（ESR200R2，韓國NanoNC公司）；管式爐（TFH-1200，安徽科冪儀器有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，NicoletiS5，美國ThermoScientific公司）；凝膠滲透色譜儀（GPC-20A，日本Shimadzu公司）；拉曼光譜（XploRA，法國Horiba公司）；掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS，S-4800，日本HITACHI公司）。

1.3 實(shí)驗方法

1. 3. 1 硫酸鹽木質(zhì)素的交聯(lián)

稱取 5gKL ，溶解于 300mL0.5mol/L 的 ΔNaOH 溶液中。攪拌后，加入 4.7mL 環(huán)氧氯丙烷。在 60°C 下反應(yīng) 2h 。反應(yīng)結(jié)束后，將體系調(diào)節(jié)至 pH 值 =2-3 以使產(chǎn)物沉淀，通過離心（ 10000r/min ， 3min ）收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌并離心3次。最后，將所得交聯(lián)硫酸鹽木質(zhì)素（CKL）冷凍干燥。

1. 3.2 可溶性木質(zhì)素磺酸鹽的制備

稱取 10g 木質(zhì)素磺酸鹽，用 200mL 體積比為2：1 的DMF/水溶液浸泡提取。攪拌速度 300r/min 持續(xù) 6h 。過濾收集溶解部分LS，冷凍干燥備用。

1.3.3 前驅(qū)體纖維的制備

將CKL和LS按照表1所示的配比溶于體積比為2：1 的DMF/水溶液中。為提高溶液的可紡性，加入一定量的PEO。使用靜電紡絲/噴霧系統(tǒng)進(jìn)行靜電紡絲。將配制好的溶液置于 5mL 塑料注射器中，配合鈍端的18號針頭。將注射器水平固定于注射泵上，針頭連接高壓電源的正極。溶液注射速率設(shè)定為 15μL/min ，施加電壓 15kV ，針頭與收集器之間距離為 17cm 。前驅(qū)體纖維收集于包有鋁箔的圓形收集板上[9]

表1前驅(qū)體纖維紡絲溶液配方

Table1 Precursor fiberspinning solution formula %

1.3.4 前驅(qū)體纖維的穩(wěn)定化與碳化

將所得木質(zhì)素纖維夾在兩片碳板之間，以防在穩(wěn)定化過程中發(fā)生纖維收縮。穩(wěn)定化過程在管式爐中進(jìn)行：升溫速率 5°C/min ，加熱至 250^°C 并保溫 2h 。其中穩(wěn)定化纖維得率計算見式（1）。隨后，將穩(wěn)定化后的木質(zhì)素纖維放置在管式爐的陶瓷舟內(nèi)，在氮?dú)饬髁繛?0mL/min 的保護(hù)下進(jìn)行碳化：升溫速率 10^°C/min ，分別升溫至 800/900/1 000°C ，保溫 30min^[20] 。其中碳纖維得率計算見式（2）。

穩(wěn)定化纖維得率 碳纖維得率

式中， m₀ 表示紡絲后的前驅(qū)體纖維質(zhì)量，g； m₁ 表示前驅(qū)體經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的纖維質(zhì)量， g ; m₂ 表示穩(wěn)定化纖維經(jīng)過碳化處理后的纖維質(zhì)量，g。

1.3.5 測試與表征

使用凝膠滲透色譜儀（GPC）測定CKL分子質(zhì)量，色譜柱為PLgel 5μm mixed-C 和PLgel 5μm mixed-D以及PLgel 3μm mixed-E，流動相為DMF/Li-Br（ 1%LiBr ）[21]。使用FT-IR測定木質(zhì)素樣品、穩(wěn)定化處理后的木質(zhì)素纖維以及碳纖維的結(jié)構(gòu)，掃描范圍 500～4000cm^-1 。使用SEM-EDS觀測并分析吸附前后木質(zhì)素纖維及碳纖維的形貌和表面元素含量。拉曼光譜（Raman）測試采用光源 780nm 近紅外二極管激光器，位移使用硅標(biāo)準(zhǔn)樣品（ 520cm^-1 ）進(jìn)行校正[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CKL的分子質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用環(huán)氧氯丙烷對KL進(jìn)行交聯(lián)得到 CKL 。表2為木質(zhì)素樣品的得率及分子質(zhì)量。由表2可知，交聯(lián)后CKL的數(shù)均分子質(zhì)量為 13200g/mol ，質(zhì)均分子質(zhì)量為39900g/mol ，多分散系數(shù)為3.02，遠(yuǎn)高于KL（數(shù)均分子質(zhì)量 5700g/mol ，質(zhì)均分子質(zhì)量 11000g/mol ，多分散系數(shù)1.93），表明已成功制得交聯(lián)硫酸鹽木質(zhì)素。反應(yīng)后，需通過離心和洗滌得到純化產(chǎn)品，因而得率有所損失，最終得率為 65.40% 。

圖1為KL和CKL的FT-IR譜圖。對于KL， 3400cm^-1 處為脂肪族與酚羥基的O一H伸縮振動吸收峰，2 924與 2850cm^-1 處為甲基與亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰，1600、1510和 1425cm^-1 處對應(yīng)于木質(zhì)素芳香環(huán)的骨架振動，1214和 1113cm^-1 處為木質(zhì)素中紫丁香基芳環(huán)的C—O伸縮振動[23]。在CKL的光譜中，仍可見木質(zhì)素的特征吸收峰，說明交聯(lián)反應(yīng)并未破壞木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)。但可觀察到局部峰強(qiáng)發(fā)生變化：2924和 2850cm^-1 處峰強(qiáng)增強(qiáng)，可能來自環(huán)氧氯丙烷引入的亞甲基；在堿性條件下，環(huán)氧基開環(huán)后通過醚鍵與木質(zhì)素羥基相連，另一端的羥基繼續(xù)與木質(zhì)素相連，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，在1010、1097及 1258cm^-1 處的C—O一C振動吸收峰增強(qiáng)[24。結(jié)果表明，KL成功實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)，與分子質(zhì)量的變化規(guī)律一致。

圖1KL與CKL的FT-IR譜圖

Fig.1FT-IR spectra of KL and CKL

2.2 前驅(qū)體纖維的分析

根據(jù)不同的CKL、LS及PEO的質(zhì)量配比，共制備了8種前驅(qū)體纖維，具體配方見表1。首先，僅以CKL為原料來制備前驅(qū)體纖維，分別調(diào)節(jié)CKL質(zhì)量分?jǐn)?shù)以探索適宜的紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨后，為了討論LS對交聯(lián)木質(zhì)素所制碳纖維的影響，加人一定量的LS來替代部分CKL。

圖2顯示了僅由CKL制備的前驅(qū)體纖維形貌。由圖2可知，在CKL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25% 時，纖維出現(xiàn)結(jié)節(jié)，粗細(xì)不均；隨著CKL質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 25% 提高到 28% ，纖維逐漸變得均勻且形成有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這主要是由于隨著木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，其在DMF/水溶劑中的黏度升高，促進(jìn)了木質(zhì)素溶液的可紡性25]。CKL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 28% 時制得的前驅(qū)體纖維厚度均勻，沒有明顯的纖維間交聯(lián)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至 30% 時，纖維出現(xiàn)明顯交聯(lián)并彎曲。綜上分析， 28% 為合適的紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，故在后續(xù)實(shí)驗中選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28% 的CKL。

表2木質(zhì)素樣品的得率與分子質(zhì)量

Table2Yield and molecular weight of ligninsamples

為探究LS對由CKL制備碳纖維的影響，用一定量的LS替代CKL，所制前驅(qū)體纖維SEM圖見圖3。當(dāng)LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 時，得到CKL/LS/PEO （21%15%12%） 溶液，紡出的纖維如圖3（a）所示，出現(xiàn)結(jié)節(jié)且纖維粗細(xì)不均，說明相比同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CKL，LS的可紡性較差，這主要是由于LS最初的數(shù)均分子質(zhì)量為 7000g/mol 使用DMF/水溶液對其進(jìn)行提取后取可溶性部分，與CKL的 13200g/mol 相比，該部分的分子質(zhì)量較小，溶液黏度較低，降低了可紡性。繼續(xù)提高LS替代量：當(dāng)LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 時 （CKL/LS/PEO=21%/8%/2%） ，纖維形貌變得均勻且形成有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3（b））;當(dāng)LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至 10% ，纖維開始彎曲，且表面出現(xiàn)一些小顆粒，推測為不溶于溶劑的LS顆粒所致（圖3（c））；當(dāng)LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 15% 時，纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)更明顯，不溶顆粒也更多（圖3（d））。可見，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CKL溶液的可紡性優(yōu)于LS，且隨著LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面不溶顆粒明顯增多。

圖2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CKL的前驅(qū)體纖維SEM圖

圖3不同CKL/LS配比的前驅(qū)體纖維SEM圖

Fig.3SEM images of precursor fibers with different CKL/LS ratios

圖4為前驅(qū)體纖維的FT-IR譜圖。CKL- 28% 的譜圖與CKL主體結(jié)構(gòu)基本一致，說明在加入 2% PEO及靜電紡絲后，木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。對于CKL/LS前驅(qū)體纖維，可觀察到LS的特征吸收峰：1660cm^-1 處的羰基振動峰在CKL/LS- 31% 、CKL/LS-33% 、CKL/LS- .38% 中均出現(xiàn)，且在LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的 CKL/LS-38% 中更為顯著；同時， 1040cm^-1 處的s=0 振動峰也隨LS含量上升而增強(qiáng)，并與C一O振動相疊加使得 1030cm^-1 振動峰發(fā)生偏移；此外 650cm^-1 處的S一O振動隨LS含量增加更為明顯2。綜上，隨著LS含量的升高，前驅(qū)體纖維中LS的特征峰愈發(fā)明顯。

圖4前驅(qū)體纖維的FT-IR譜圖

2.3穩(wěn)定化木質(zhì)素纖維及碳纖維的分析

在穩(wěn)定化過程中，通過熱和氧的作用使熱塑性木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，以避免在后續(xù)熱處理時纖維熔融粘連。表3列出了穩(wěn)定化后纖維的得率。由表3可知，CKL 28% 前驅(qū)體熱氧化后得率為（ 67.38± 0.59）% ；而對摻入LS的前驅(qū)體纖維，其穩(wěn)定化得率均比 CKL-28% 低，并且LS含量越高，熱氧化后損失越大。這是由于LS熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致含LS更多的前驅(qū)體在相同條件下?lián)p失更多。以CKL/LS- 38% 為例，其穩(wěn)定化后產(chǎn)率最低，僅為 （53.77±0.83）% 。

表3穩(wěn)定化纖維和碳纖維得率

Table3Yieldsofstabilizedfibersandcarbonfibers %

考慮到CKL和LS之間的耐熱性差異，對不同穩(wěn)定化后的纖維采取了不同的碳化溫度。對于CKL-28% 、CKL/LS- 31% 、 CKL/LS-33% ，分別在 1000^°C 和900°C 下進(jìn)行碳化，保溫 30min 。結(jié)果表明， 1000^°C 碳化時，碳纖維得率非常低： C_KL-28% 的碳纖維得率僅 （9.18±0.45）% ， CKL/LS- 31% 得率僅 （4.21±0.76）% ，而CKL/LS- 33% 甚至不形成碳纖維；相反，若碳化溫度降低至 900° ， CKL-28% 、CKL/LS- 31% 、CKL/LS-33% 的碳纖維得率分別可提升至 （45.64±0.14）% ?。?2.86±0.20）% 和 （27.52±0.93）% 。其中LS含量越高，損失越大。對于CKL/LS- 38% ，在 800° 碳化時得率為 （24.12±0.13）% 。

圖5在不同碳化溫度下碳纖維的SEM圖

Fig.5SEM imagesof carbon fibersatdifferent carbonization temperatures

圖5展示了不同碳化溫度下制得的碳纖維形貌。對CKL- 28% 而言，若碳化溫度達(dá) 1000^°C ，纖維表面會出現(xiàn)孔洞（圖5（a）），這與高溫下大量損失相吻合[2]；而在 900° 碳化時，所制得的碳纖維表面平整、厚度均勻。對 CKL/LS-31% 來說， 1000^°C 碳化后，纖維出現(xiàn)不規(guī)則的斷裂；將碳化溫度降至 900^°C 后，纖維相對均勻，表面仍有顆粒殘留。高溫下碳纖維的斷裂主要是由于碳化溫度升高導(dǎo)致纖維外層與芯部收縮不同步，形成徑向收縮梯度，導(dǎo)致碳纖維出現(xiàn)斷裂。相似的研究結(jié)果也被Jia等報道，其發(fā)現(xiàn)了熱應(yīng)力對木質(zhì)素碳纖維結(jié)構(gòu)完整性的破壞機(jī)制。此外，與CKL 28% 在 900° 下制得的碳纖維相比，CKL/LS- .31% 在 900° 制得的碳纖維表面出現(xiàn)了類似枝權(quán)的結(jié)構(gòu)，且在CKL/LS- 33% （ 900° ）上更為明顯（圖5（e）），纖維整體也更扁平。對于 CKL/LS-38% 在 800^°C 碳化得到的碳纖維，纖維更加扁平且呈現(xiàn)不規(guī)則斷裂。這主要是由于LS的添加一方面引入S元素，另一方面在纖維表面形成顆粒點(diǎn)綴，高溫分解可能加劇氣體生成與擴(kuò)散的不平衡，導(dǎo)致纖維爆破式斷裂，同時表面顆粒熱解過程中在纖維表面收縮形成枝丫。相似的爆破式斷裂結(jié)果也被Zhang等28報道，其發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在熱解過程中釋放的氣體（如CO、 CO₂ ）若擴(kuò)散受阻，氣體逸出速率與生成速率失衡，會在纖維內(nèi)部形成高壓微孔，導(dǎo)致纖維爆破式斷裂。由此可見，隨著LS含量的增加，需降低碳化溫度，但所制碳纖維的形貌表面出現(xiàn)枝權(quán)，溫度升高會造成纖維斷裂。

前驅(qū)體纖維及其碳纖維表面元素含量如表4所示。摻人LS后， CKL/LS-31% 、CKL/LS- 33% 、CKL/LS- 38% 中均出現(xiàn)較高含量的 Na 和S（來自LS）。碳化后，所有纖維的碳含量均有顯著提升。如CKL-28% 碳纖維的碳含量由 69.68% 增至 96.20% ，氧含量則降至 1.74% ，與已有文獻(xiàn)報道的木質(zhì)素基碳纖維元素含量相符[]。相比之下，由含LS前驅(qū)體制得的碳纖維碳含量在 80%～85% 之間，氧含量相對較高（如CKL/LS- 31% 在 900° 碳化后氧含量為 14.44% ，CKL/LS- 33% 為 16.64% ， CKL/LS-38% 為 16.48% ），同時在碳纖維中仍檢測到豐富的S元素，其中，CKL/LS-33% 在 900^°C 碳化后S含量達(dá) 2.71% 。

使用Raman光譜研究了木質(zhì)素基碳纖維中的碳結(jié)構(gòu)，如圖6所示。由圖6可知，所有碳纖維均呈現(xiàn)典型的D帶與G帶，即在約 1 320cm^-1 處的D帶（與結(jié)構(gòu)無序度相關(guān)）及 1585cm^-1 處的G帶（與石墨化結(jié)構(gòu)相關(guān)）[29]。對CKL- 28% 制得的碳纖維，其D/G峰面積比（ ?I_D/I_G） 為1.78，表明石墨晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育程度較低，與文獻(xiàn)中報道的木質(zhì)素前驅(qū)體中非均質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)相一致[30]；而 CKL/LS-31% 制得的碳纖維，其 I_D/I_G 比值降至1.67，暗示石墨化程度略有提高，意味著碳纖維中晶格主導(dǎo)的性能（如模量和導(dǎo)熱率）會有所提高，但同時拉伸強(qiáng)度可能會受到不利影響[22.29]。隨著LS質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加， CKL/LS-33% 和 CKL/LS-38% 碳纖維的 I_D/I_G 比值分別升至1.70和1.74，表明加入LS在一定程度上降低了碳層的形成并略微增加了晶格主導(dǎo)的特性。

圖6 CKL 28% 、CKL/LS- 31% 、CKL/LS- 33% 及CKL/LS- 38% 所制碳纖維的Raman光譜

Fig.6Raman spectra of carbon fibersmade from CKL- 28% CKL/LS- .31% ， CKL/LS- 33% ，andCKL/LS- 38%

表4前驅(qū)體纖維及其碳纖維表面元素含量

Table 4 Element contents on the surface of precursor fibers and carbon fibers

3結(jié)論

本研究通過環(huán)氧氯丙烷對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行交聯(lián)，制備得到可用作碳纖維前驅(qū)體的交聯(lián)硫酸鹽木質(zhì)素（CKL），并探究了木質(zhì)素磺酸鹽（LS）在其中的影響。3.1交聯(lián)反應(yīng)提高了硫酸鹽木質(zhì)素的可紡性，CKL-28% 的纖維最均勻且具有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.2在熱氧化過程中，LS含量越高的前驅(qū)體纖維損失越多，CKL/LS- 33% 在 900° 碳化得率僅為 （27.52± 0.93）% ，但所得碳纖維形貌出現(xiàn)樹枝狀分叉結(jié)構(gòu)。3.3添加LS會在一定程度上影響碳層的形成，使碳纖維的石墨化程度略有提升，但也導(dǎo)致晶格主導(dǎo)性能與力學(xué)性能之間的平衡受到影響，最終獲得富含S元素的碳纖維，CKL/LS- .33% 在 900° 碳化后S含量達(dá)2.71% 。

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（責(zé)任編輯：宋佳翼）